李林凌,席乐,喻子恒

(四川省科源工程技术测试中心有限责任公司,四川 成都 611100)

半挥发性有机物(SVOCs)一般指沸点在170～350 ℃、蒸汽压在13.332 2～1.333 22×10-5Pa的有机物,大多具有慢性毒性和致癌性,可被生物体富集,很多半挥发性有机物易吸附于土壤或颗粒物中,对生态环境和生物健康造成巨大的危害[1-2]。而土壤样品基质复杂、成分多样,为其中SVOCs的准确检测带来了各种难题,一次完整的土壤SVOCs样品测试一般有样品采集、前处理、仪器分析和数据处理几个步骤,一个样品的分析时间通常只需几分钟至几十分钟,而前处理则要数小时,而且样品在前处理过程中的各种不确定因素还会给数据带来很大的误差,因此样品前处理是检测分析中非常重要的步骤,前处理的高效性和稳定性直接关系到分析结果的准确度,发展快速、便捷、高效的前处理方法一直是土壤SVOCs检测的一项重要内容。

QuEChERS技术由Anastassiades等[3]科学家在2003年提出,该技术是在固相萃取和基质固相分散基础上改进得来,核心是在萃取溶剂中加入合适的萃取盐(氯化钠、醋酸钠、柠檬酸钠等)进行有效分散和提取出目标组分,然后使用合适的净化剂(PSA、C18、GCB)净化提取液,以期有效保留目标组分并除去干扰,最初主要用于蔬菜或水果中的农药残留提取,因其操作简便、成本低、批量化强、绿色环保等优势在半挥发性有机物检测中引起广泛关注,通过对提取和净化两个步骤的不断改进和优化,该方法已在一些行业形成了标准,如EN 15662[4]、AOAC 2007.01[5]、GB 23200.113—2018[6]、GB 23200.121—2021[7]等。随着在果蔬、谷物类等对象中的成功应用[8-9],很多研究者试着将其引入到土壤领域中[10-11],本文对QuEChERS技术在国内土壤SVOCs检测中的应用现状进行了简述,并对该技术在土壤中的应用前景进行了展望,以期为行业提供参考。

1 QuEChERS技术在土壤SVOCs检测中的应用

由于QuEChERS前处理技术在果蔬、谷物中的成功应用,一些学者将该技术引入到土壤SVOCs的检测中,对前处理方法相关的参数做了研究,同时评估了一些相关的质控指标,对方法的推广和改进提供了参考。

1.1 QuEChERS技术在土壤农药残留检测中的应用

由于QuEChERS技术在果蔬、谷物类农药残留检测中的广泛应用,因此土壤中的应用也更多地关注了农药残留,其中有机氯农药的检测得到较多的研究。蔡灏兢等[12]利用QuEChERS前处理-气相色谱法同时检测了土壤中8种有机氯农药,以乙腈-水为提取溶剂,PSA和C18的混合吸附剂净化杂质,8种有机氯在2.0～100 μg/L范围内线性良好,不同浓度的加标样品回收率为75.3%～92.3%,相对标准偏差为3.2%～5.6%,方法检出限为0.053～0.064 μg/kg。陈玟[13]以QuEChERS法-气相色谱质谱联用分析了土壤中的4种有机氯,加标试验的回收率为78.8%～91.4%,精密度实验的相对标准偏差在15.0%～18.0%,准确度和精密度均符合相关规范的要求。谭华东等[14]以改进的微量QuEChERS辅助超声提取法,结合气相色谱质谱分析了土壤中的15种农药残留,样品采用含1%乙酸的乙腈和二氯甲烷的混合溶剂提取,上清液经PSA和C18的混合吸附剂净化,无水Na2SO4除水,外标法定量,结果表明大多数组分在1.0～1 000 μg/L范围内线性关系良好,方法的检出限为0.1～1.2 μg/kg,定量限为0.5～4.3 μg/kg,不同浓度试验的加标回收率为73.2%～114.5%,平行样相对标准偏差为1.1%～11.4%。

除了有机氯类以外,常用的农药还包括有机磷类、酰胺类、菊酯类等多品类。蔡霖等[15]利用QuEChERS技术对土壤中的农药残留进行前处理,分别采用HPLC-MS/MS测定其中的43种农药和GC-MS测定另外的67种农药,结果表明加入1%的乙酸可以提高农药的回收率,在不同添加水平的加标回收实验中,由HPLC-MS/MS测定的43种农药的平均回收率范围为59.1%～129.4%,相对标准偏差在0.3%～15%;由GC-MS测定的67种农药的平均回收率范围为44.9%～168.1%,相对标准偏差在0.5%～20%,方法的检出限范围为0.01～5.00 μg/kg。贺泽英等[16]开发了QuEChERS前处理-气相色谱三重四极杆串联质谱法检测土壤中227种农药残留的高通量方法,对QuEChERS前处理的提取方式、提取时间、缓冲盐、净化条件等参数进行了优化,结果表明,227种农药在2～200 μg/mL的范围内线性良好,大多数组分的线性相关系数大于0.99,农药回收率在70%～120%,相对标准偏差小于20%,定量限在2～20 μg/kg,78.4%的农药定量限可低至2 μg/kg。曾凯等[17]采用QuEChERS前处理技术提取和净化了土壤中的16种农残,在GC-MS选择离子模式下测定,结果显示16种农药残留在20～1 000 μg/L范围内线性关系良好,方法的检出限范围为0.8～13.5 μg/kg,定量限为2.7～45 μg/kg,样品加标回收率为67.5%～97.9%,相对标准偏差为1.9%～9.7%。

杨敬坡等[18]利用QuEChERS法前处理-气相色谱质谱法检测了土壤中的9种有机磷类农药,土壤经冰乙酸-乙腈溶液匀浆提取,再由N-丙基乙二胺、无水硫酸镁和C18进行净化,基质标准定量,结果表明9种有机磷类农药在0.05～5.0 μg/mL范围内线性关系良好,不同加标浓度的回收率范围为83.2%～98.2%,检出限为0.006～0.020 mg/kg,相对标准偏差为1.54%～4.23%。周勇等[19]采用QuEChERS-气相色谱法检测了苎麻及其土壤中8种有机磷农药残留,结果显示8种有机磷的加标回收率在71.1%～114.2%,相对标准偏差为2.2%～14.6%,检出限在0.006～0.016 mg/kg,定量限为0.020～0.050 mg/kg。梅文泉等[20]建立了QuEChERS-气相色谱质谱法同时测定土壤中6种酰胺类除草剂的分析方法,结果表明,6种酰胺类除草剂在0.01～1.00 mg/L范围内线性关系良好,不同加标水平的平均回收率为92.0%～108%,相对标准偏差为1.64%～8.25%,检出限为0.002～0.006 mg/kg,定量限为0.005～0.02 mg/kg。李欣[21]采用超声辅助及QuEChERS法提取净化了土壤中8种菊酯类农药,气质联用检测,结果发现,PSA净化效果最好,该方法在0.05～1.0 μg/mL内线性相关良好,不同浓度菊酯的加标回收率为69.7%～107.2%,相对标准偏差为2.4%～8.0%。徐宜宏等[22]采用正己烷提取、PSA和Carb净化土壤样品,气相色谱-ECD检测器测定了土壤中的毒杀芬,方法在0.10～3.0 mg/L的质量浓度范围内相关系数为0.998,在0.01～0.1 mg/kg的加标范围内回收率为75%～92%,相对标准偏差为4.1%～5.4%。

薛晓航等[23]采用QuEChERS方法结合气相色谱-质谱法测定了土壤中苯醚甲环唑残留,结果显示苯醚甲环唑在0.005～0.5 μg/mL范围内呈线性关系,苯醚甲环唑添加量在0.01～0.5 mg/kg的平均回收率为74.2%～91.9%,相对标准偏差为4.59%～6.62%,检出限和定量限分别为0.002和0.005 mg/kg。范黎明[24]利用气相色谱串联质谱法同时测定了土壤中5种取代脲类除草剂,土壤样品加水润湿后用乙腈及QuEChERS萃取剂提取,提取液经无水硫酸镁、PSA、C18净化后氮吹浓缩上机检测,外标法定量,结果显示5种除草剂在0.02～5.0 mg/L范围内线性相关良好,检出限为0.008～0.015 mg/kg,不同加标浓度的回收率为87.2%～102%,相对标准偏差为1.8%～3.5%。张文锦等[25]采用QuEChERS方法结合气相色谱质谱联用技术测定了农田土壤中3种嘧啶类杀菌剂,结果表明3种杀菌剂在0.05～2.0 mg/L范围内线性相关性良好,检出限为0.05～0.06 mg/kg,不同浓度水平的加标回收率在86.7%～94.5%,相对标准偏差为2.8%～4.9%。

1.2 QuEChERS技术在其它土壤SVOCs检测中的应用

在农药残留的检测中得到较多应用的同时,QuEChERS技术也逐步引入到土壤非农药SVOCs的检测中。首先是多环芳烃中的应用,杨维英等[26]采用QuEChERS法提取净化了土壤中的16种多环芳烃,液相色谱法检测,16种多环芳烃在0.1～5.0 μg/mL的质量浓度范围内具有良好的线性关系,多环芳烃加标实验的回收率为76.0%～113%,质控样的测定结果也在可接受的范围内。王传咪等[27]采用分散液液微萃取结合气相色谱串联质谱测定了土壤中的多环芳烃,对提取溶剂、净化剂用量、萃取溶剂种类及用量进行了试验,方法在6～500 μg/kg范围内线性关系良好,检测限和定量限分别为0.1～1.8,0.3～6.1 μg/kg,不同加标水平的回收率为70.23%～108.52%,相对标准偏差为1.04%～11.63%。李拥军等[28]利用乙腈饱和的正已烷混合溶液作提取剂辅以超声提取土样,采用PSA、C18EC、硫酸镁净化提取液,气相色谱-质谱联用测定土壤中16种多环芳烃,结果显示16种多环芳烃在10～1 000 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好,平均加标回收率为71.2%～119.2%,相对标准偏差为6.1%～18%,检出限为0.10～0.92 ng/g。谭华东等[29]通过改进的微量-QuEChERS技术结合超声辅助的方法,使用乙腈与二氯甲烷混合溶剂提取了土壤中的16种多环芳烃,提取液经PSA和C18净化,气相色谱质谱测定,结果显示16种多环芳烃在2～800 μg/L质量浓度范围内呈良好的线性关系,检测限低于0.50 μg/kg,在不同加标浓度水平下,16种PAHs的加标回收率在70.3%～109.1%。

SVOCs种类繁多,除了多环芳烃外,也有其他参数的应用。付潇等[30]采用QuEChERS技术提取和净化土壤中的6种SVOCs,气相色谱质谱测定,结果显示几种组分的平均加标回收率为64.0%～105.5%,相对标准偏差在0.43%～3.25%。熊文明等[31]采用QuEChERS前处理技术提取净化了土壤中的16种多氯联苯,并利用气相色谱-质谱法测定,16种多氯联苯在5～200 ng/mL质量浓度范围内,具有良好的线性关系,平均加标回收率为93.2%～105.8%,相对标准偏差:2.0%～6.7%,检出限为0.25～1.89 ng/g。荣维广等[32]结合气相色谱-质谱联用法同时检测了土壤中的18种邻苯二甲酸酯类化合物,方法对多种提取溶剂和不同比例的净化填料组合做了比较,结果显示18种邻苯二甲酸酯类的加标回收率为80.2%～109.5%,相对标准偏差为3.2%～9.7%,方法检出限为0.025～0.05 mg/kg,定量限为0.1～0.2 mg/kg。孙文闪等[33]利用改良的QuEChERS法结合气相色谱质谱检测了土壤中的17种邻苯二甲酸酯,样品经乙腈水溶液提取NaCl盐析分层,上清液用磁性氧化石墨烯、N-丙基乙二胺和无水硫酸镁吸附剂净化,质谱以多反应监测模式测定,结果表明,17种邻苯二甲酸酯在一定浓度范围内线性关系良好,方法检出限为0.3～3.0 μg/kg,定量限为1.0～10.0 μg/kg,17种邻苯二甲酸酯加标回收试验的平均回收率范围为71.3%～92.4%,相对标准偏差小于10.0%。

2 展望

QuEChERS技术操作简便、灵活度强、成本低、容易实现批量化处理,在多种土壤SVOCs的检测中得到应用,而且这些应用数据表明,QuEChERS技术的精密度、准确度、检出限等质量评估参数能够满足当前一些标准(如环境HJ 835—2017、HJ 805—2016等)的要求,在研究人员所使用的条件及样品状态下QuEChERS技术展现出了与传统方法相当的前处理能力,而QuEChERS技术具有的多种优势使其在替代传统土壤SVOCs前处理方法时具有较好的发展应用前景。

由于大多数研究过程并未呈现所用土壤的具体类型(砂土、壤土、黏土等),同时在萃取处理时土壤的状态(鲜土、干土等)以及污染物的添加方式(标准溶液加标、市售土壤质控标准物质、实际污染场地采样等)也不明确,使得QuEChERS技术的适用性受到很大局限,而土壤本身基质复杂状态各异,污染形式以及污染物的类型和迁变方式也十分繁杂,想要在土壤SVOCs检测前处理中推广应用QuEChERS技术,还需要根据不同基质的土壤、不同的目标物进行多方向的研究,对萃取和净化的条件进行细化,针对不同的目标物进行定向方法设计、改进和优化,筛选合适的溶剂、萃取盐和净化材料,同时多方向进行质量评估,得到更加丰富和可靠的研究数据,验证方法的可行性和持续性,最终实现QuEChERS技术在土壤SVOCs检测中的应用。