王禹淳

(宁德时代新能源科技股份有限公司 21C创新实验室,福建 宁德 352000)

随着我国“碳中和”、“碳达峰”目标时间节点的不断临近,发展并利用绿色能源的任务迫在眉睫。锂金属由于具有极低的还原电势(-3.04 V vs.SHE)以及极高的理论容量(3 860 mAh/g),吸引了电池领域研究者的极大关注。经过了数年的探索,1972年锂金属电池正式诞生。但锂金属电池循环过程可产生枝晶,造成短路,引发巨大的安全问题。1989年,一场锂金属电池产品的爆炸事故,让众多厂商退出了锂金属电池的开发,至此,锂金属电池的研发基本处于停滞状态。直到20世纪90年代,随着正极、负极等材料的不断发展革新,通过嵌入式化合物取代金属锂负极的策略解决了锂电池的安全性问题,让锂离子电池进入大众视野,直到今日,锂离子电池仍然是技术最为成熟、应用最为广泛的电能存储器件。

然而,由于其结构带来的局限,经过多年技术迭代,锂离子电池的能量密度已经接近其理论极限,仍然无法满足当代社会技术发展对其能量密度的需求,另一方面,随着认知的加深和技术的进步,锂金属电池的缺陷正在被逐步优化。作为具有极高能量密度潜力的能量存储器件,锂金属电池重新回到大众的视野,又一次成为研发热点。

目前,阻碍锂金属电池实现产业化的因素主要有以下几点:1)由于锂金属具有高反应活性,会与电解液发生持续的不可逆反应。该反应会不断消耗电解液和锂金属,降低体系的库伦效率,影响循环寿命。2)在循环过程中,随着锂离子的不断沉积和剥离,锂金属电极的体积会不断发生膨胀和收缩,造成固体电解质界面膜(SEI)的破裂,导致电流分布的不均匀,同时,破裂的SEI又会形成“死锂”,进一步降低体系的库伦效率,影响循环寿命。3)由于电流密度不均匀、锂离子非均匀致密沉积导致的“锂枝晶”可能会穿过隔膜,造成电池短路,引发安全问题。

电解液调控是解决上述问题的关键策略之一[1]。电解液在电池当中起着输运锂离子、维持稳定的电化学窗口、调控界面等关键作用。通过调控电解液,形成合适的溶剂化结构,进而得到稳定、致密的SEI薄膜是提高电池循环性能的重要策略之一。为此,研究者们尝试了大量的电解液体系,如高浓电解液(HCE)、局域高浓度电解液(LCHE)、含氟电解液等。其中,含氟电解液由于具有良好的抗氧化性、形成稳定的含氟SEI的能力,具有实现锂金属电池高能量密度、长循环寿命的巨大潜力。对此,本文系统地总结了含氟电解液的分类、作用机理以及最新的研究进展,并对新型含氟电解液的设计提出展望,以期为加速锂金属电池的产业化提供帮助。

1 含氟溶剂

由于氟原子具有极高的电负性、离子势以及极低的极化率,含氟有机溶剂会表现出特殊的物理化学性质。部分氟化的有机溶剂相比全氟化有机溶剂的极性更高。由于氟原子具有强吸电子性质,将氢原子用氟原子取代能够降低分子的HOMO/LUMO能级,进而实现分子抗氧化性的提高。与常规分子相比,含氟分子一般可在4.3～4.5 V下不分解,同时具有一定的阻燃性。本小节将讨论在不同类型的电解液溶剂分子中氟化所起到的作用。

1.1 氟代酯类

碳酸乙烯酯(EC)是目前为止应用最广泛的锂离子电池电解液溶剂。氟代碳酸乙烯酯也是最具代表性的氟代酯类溶剂。Markevich等人[2]发现基于氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液不仅可以提高锂金属在高面容下沉积/剥离的稳定性,也可以极大地提高锂金属电池在高电压下的稳定性。在此基础上,Su等人[3]进一步研究了溶液中FEC的比例对电池性能的影响。研究发现,当FEC的溶剂化数<1,不足以形成稳定的负极界面。FEC还被用来提高电解液的抗氧化性。Dong等人[4]将FEC以不同比例加入到双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/正硅酸甲酯(TMS)中,实现了在4.4 V的高截至电压下电池500圈循环后容量保持率在86.1%的高性能。Wang等人[5]研究了双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)对电池性能的影响。DFEC具有较低的HOMO/LUMO能级,易在负极表面氧化分解,形成高含氟量的SEI膜。同时,在高电压下耐氧化。通过DFT的进一步计算可以发现,在DFEC中,锂离子的解离能垒较低,具有较好的传输动力学。综合上述性质,DFEC可以实现低温下的长循环性能。

除了环状酯的氟代外,氟化链状酯也被广泛研究。Chen等人[6]将5 mol/L双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)溶于乙基三氟乙基碳酸酯(ETFEC)和碳酸乙烯酯混合溶液[V(ETFEC)∶V(碳酸乙烯酯)=7∶3],该溶液形成了富含氟元素的稳定、致密的SEI膜,实现了电池寿命的提升。此外,还有其他氟代链状酯,这些氟代链状酯通常与FEC混合使用,均在提升锂金属电池的循环性能及高压稳定性上起到积极的作用,如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯等等。

与碳酸酯相比,羧酸酯具有较低的熔点和黏度,在提升电池动力学性能上起到重要作用。然而,羧酸酯与锂金属电极的相容性与抗氧化性均较差,极大限制了该类分子的应用。对羧酸酯进行氟代可以提高其耐氧化性,在负极侧的还原可生成富含氟化锂的SEI膜,抑制锂金属与溶剂进一步的反应。因此,该路线也吸引了广泛研究。Horowbeck等人[7]设计了一款全氟酯类电解液,将1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶于三氟丙酸甲酯(MTFP)与FEC的混合溶液。该电解液不仅可以实现电解液/电极界面的稳定,还具有较高的离子电导率,降低了锂离子脱溶剂化能垒,提高了电池的循环性能。

磷酸酯,如磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三乙酯等等,具有良好的阻燃性,对于提升锂金属电池的安全性至关重要。Zheng等人[8]提出一种兼具阻燃性、良好的成膜性以及抗氧化性的电解液溶剂分子设计策略,设计并合成出2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧膦杂环戊烷2-氧化物(TFEDP)。该分子显示出了良好的阻燃性,并能在4.9 V高电压下实现稳定循环。Shiga等人设计了一种含有磷酸三(三氟乙基)酯以及LiFSI的电解液,该电解液显示出了良好的高温循环性。

1.2 氟代醚类

与酯类溶剂相比,醚类溶剂与锂金属负极具有更好的相容性,但醚类分子抗氧化性差,难以实现高能量密度的目标。对醚类溶剂进行氟化,可以提高其抗氧化性,调节溶剂化结构,构建稳定的界面膜,因此,该策略吸引了广泛关注。

根据极性的不同,氟醚分子可以分为两大类:弱溶剂化氟醚和非极性氟醚。

在锂金属电池电解液中,提高锂盐的浓度,形成高浓电解液,可以调节锂离子的溶剂化结构,提高溶剂化层中阴离子的配位数,降低溶液中自由溶剂数,进而提高负极与阴离子的反应,生成富含无机物的稳定的SEI。然而随着锂盐浓度的提高,溶液的黏度也随之上升,极大影响了锂离子的输运性质。为了解决这个问题,非极性氟醚,如2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、三(三氟乙氧基)甲烷、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚通常作为稀释剂加入到上述体系中,形成局域高浓度电解液(LCHE)。这类分子的特点是与锂盐不溶,但与其他极性溶剂相溶,在电解液中可以保持高阴离子配位的溶剂化结构,同时可以降低体系黏度。

为了调节锂离子的溶剂化结构,氟醚弱溶剂成为目前的又一研究热点。Ruan等人[9]设计了一种两端氟化的1,2-双(二氟乙氧基)乙烷,该溶剂不仅表现出高电压下的抗氧化性,还具备良好的离子电导率。Yu等人[10]系统地研究了氟原子取代数和取代位置对氟醚分子产生的影响以及与其关联的电化学性能。他们以二甲氧基乙烷为骨架,设计出了氟化1,4-二甲氧基丁烷(FDMB),在此电解液中锂离子溶剂化结构中阴离子/溶剂比显著提高,得到了由阴离子反应生成的富含无机物的SEI膜。该电解液在Li‖NCM532全电池上可以实现420圈容量保持率90%。此外,他们还合成了氟化1,5-二甲氧基戊烷(FDMP),氟化-1,2-二乙氧基乙烷等一系列弱溶剂分子。经过一系列实验,他们发现对甲基的部分氟化可以保持分子的一部分极性,从而使分子具有较高的离子电导率,同时还可以使分子具有一定的抗氧化能力。

1.3 其他含氟溶剂

1.3.1 氟化腈类

腈类,特别是二腈,具有较高的介电常数和较低的黏度,还具有较高的抗氧化性。但腈类分子与锂金属负极无法兼容。对腈类分子进行氟化,会使其黏度提高,介电常数和电导率下降。氟代腈类可以抑制铝集流体的分解[11]。

1.3.2 氟硅烷类

硅烷类分子通常溶剂化作用较弱,需引入醚类官能团提高其溶解性。对硅烷进行氟化后,由于氟原子极高的电负性以及Si-F键j极大的偶极矩、较低的空间位阻效应,氟化硅烷分子通常会表现出黏度的降低以及介电常数、离子电导率的提高。氟原子的取代也会带来HOMO/LUMO的下降,造成氧化/还原电势的提高[11]。

1.3.3 氟化砜类

砜类分子具有较高的氧化稳定性。但砜类分子黏度大、电导率低,与负极兼容性差,严重抑制了砜类溶剂的应用。对砜类分子进行氟化,可以降低分子的黏度、离子电导率,提高浸润能力。DFT计算不同氟化度的甲基磺酸乙酯发现,氟化可以提高甲基磺酸酯的氧化电位,但随着氟化度的提高,氧化电位会发生降低,原因是三氟甲基具有强烈的吸电子作用,可以将分子的α-质子活化,提高其反应活性[11]。

2 含氟锂盐

作为锂离子的来源,锂盐对电解液的性能起到极大的影响。理想的锂盐需要满足以下条件:1)高氧化稳定性;2)良好的溶解性,易于解离,较高的离子扩散速率;3)阴离子无毒无害,反应产物无毒无害;4)高化学稳定性;5)低成本。

2.1 单盐

LiPF6由于在各个性能指标上体现出均衡的优势,在锂离子电池中实现了商业化。然而,在锂金属电池中,基于EC的LiPF6电解液显示出较高的低温阻抗,温度、湿度敏感性以及与锂金属负极、高压正极的不兼容性[12]。

LiTFSI和LiFSI等酰亚胺锂盐具有良好的化学稳定性、热稳定性以及良好的溶解性,但在高压下容易与铝集流体反应[12]。

二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)具有较高的离子电导率和热稳定性。与酰亚胺锂盐相比,LiDFOB可以抑制正极集流体在高压下的分解。LiDFOB包含着双草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF4)的部分结构,因此LiDFOB也兼顾着LiBOB和LiBF4的优点,该盐具有较低的黏度和更好的SEI成膜性[12]。

2.2 多盐

虽然近年来已有大量工作探索用于高压锂金属电池的锂盐,采用一种单一锂盐难以实现锂金属电池的高性能。因此,将具有不同特性的锂盐混合使用也是一种设计电解液的思路。Wang等人[13]将LiTFSI和1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺混合,溶于碳酸二甲酯中。由于两种阴离子的协同作用,高压稳定性、离子电导率以及阻燃性均得到提升,在2.5～4.2 V的锂-磷酸铁锂半电池中,可以实现500圈循环后容量保持率在80%。Wu等人[14]研究了LiFSI和LiTFSI协同效应在高镍正极体系下的作用,研究发现,混合盐能够大幅度提升CEI膜的稳定性,在NCM88‖Li体系可以实现1 000圈88%的容量保持率。

3 含氟添加剂

3.1 成膜添加剂

由于氟化成膜添加剂具有合适的HOMO/LUMO能级,以及对于正负极固态电解质膜的组成可以产生重要影响,被广泛用作电解液添加剂。

通常采用商业化的LiPF6电解液来评估添加剂的性能。据报道,通过向1 mol/L LiPF6/EC- DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]电解液中添加0.15 mol/L二氟磷酸锂(LiDFP),由于LiDFP阴离子的分解,SEI中的LiF含量大大提高,同时,SEI中也检测出了P-O成分。这两种成分使得SEI膜更为致密稳定,P-O的存在更是提高了Li+的输运性能,可以起到降低副反应,抑制锂枝晶的作用[15]。

在1 mol/L LiPF6/EC-DMC(DMC:碳酸二甲酯)电解液中添加FEC和LiNO3添加剂,可以增加SEI中的LiF,Li3N,LiO,LiCO3等无机成分。这些无机成分可以降低电子电导率,提高离子电导率,从而实现库伦效率的提高。

设计一种具有多功能的单一催化剂是目前最有挑战的工作之一。三氟丙烷三甲氧基硅烷是一种具有代表性的双功能电解液添加剂。该添加剂能够同时优化正极侧及负极侧界面。同时,该添加剂也可以通过结合Si,F,O,H,降低体系的HF含量,抑制因HF带来的电池腐蚀。此外,Liu等人[16]研究发现乙氧基(五氟)环三磷腈及其衍生物可以在循环过程中在正极侧及负极侧均发生分解,生成富含F的SEI膜以及富含N、P的CEI膜,由此可以得到电池在4.9 V高压下循环100圈后具备90.7%的容量保持率。

3.2 沉积调控添加剂

锂枝晶的形成严重影响电池的循环性能和安全性能。因此,锂离子均匀致密沉积对于实现锂金属电池的长循环寿命至关重要。沉积调控添加剂的添加可以实现锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶的作用。

Wang等人[17]报道了全氟丁基磺酸钾(KPBS)作为沉积调控添加剂。钾离子的自我修复静电屏蔽机理可以诱导锂离子的平整沉积,全氟丁基磺酸根由于具有更低的LUMO能级,可以在电极表面分解,形成具有更高无机物含量的SEI膜,从而提高库伦效率。

此外,有机组分也可以用作沉积调控添加剂。2-氟吡啶的添加可以实现锂离子的平整沉积。添加2%的二氟吡啶后,基于LiPF6的Li‖Cu过电势得以大大降低,这是由于平整致密的SEI能够降低循环过程的阻抗。Li‖Li对称电池可以将循环稳定性提高到>700 h,意味着锂枝晶得以有效抑制[18]。Yang等人[19]研究了三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯作为锂金属电池的沉积调控添加剂。该分子具有较低的LUMO能级,在循环过程中可以优先分解,形成平整的SEI,进而诱导锂离子的均匀沉积。在Li‖LFP电池中,添加4%的三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯可以实现500圈循环容量保持率在86%。

4 展望

本文总结了用于锂金属电池的含氟溶剂,含氟锂盐,含氟添加剂的研究进展。通常来说,与传统电解质相比,含氟电解液的氧化稳定性、阻燃性均有大幅度提高,此外,电池在含氟电解液中也表现出较好的循环稳定性。但含氟电解液的开发仍然面临巨大的挑战:

1)目前的含氟电解液仍无法在各项指标上满足锂离子电池的应用要求。已报道的含氟电解液虽在抑制锂枝晶、形成稳定SEI膜上表现较好,但具体机理仍值得商榷,且在产气、输运性质、存储、高低温性能等方面性能表现研究较少。在之后的研究中,可针对上述方面详细研究,通过分子设计、电解液配比调控、探索新溶剂、添加剂分子等手段提高含氟电解液的综合性能。

2)电解液分子结构与性质的关系仍不明确。近年来,溶剂化结构与电池性能之间的关系成为研究热点,但迄今为止仍未有较为令人信服的解释。对于电解液组分分子结构与溶剂化结构的关系、溶剂化结构与SEI膜结构之间的关系、电解液/电极界面与电池性能的关系,如循环稳定性、倍率性能、高低温性能等等是亟待解释的研究问题。

3)电解液的商业化应用仍然存在阻碍。目前的研究重点主要集中在科学以及技术问题上,对于电解液的成本以及环保问题鲜有提及。在之后的研究中,电解液的降本、环境友好型电解液的开发也应纳入研究的范围。