张明珠, 郝明欣, 桑 喆,2

(1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201；2.宁波新材料测试评价中心有限公司, 宁波 315042)

淀粉是食品加工中常用的原材料，随着居民生活水平的不断提高，市场对其需求逐渐增大，淀粉材料的深加工也受到越来越多的关注，其中纳米多孔淀粉在吸附领域的应用引起了广泛关注[1-2]。淀粉材料多为细小的粉体颗粒，无法通过肉眼准确地区分出淀粉的种类、孔隙尺寸及分布等信息。针对淀粉材料的微观形貌观察，目前常用的方法有光学显微镜法和扫描电子显微镜(SEM)法，由于放大倍数及景深的限制，光学显微镜很难获得良好的分析结果，而扫描电子显微镜具有大景深和高放大倍数等特点，被越来越多地应用于淀粉微观形貌的观察[3-7]。

笔者充分利用Regulus 8230型高分辨率场发射扫描电镜的高放大倍数、高分辨率、大景深、立体感强、具备电子束减速模式等特点，对玉米淀粉材料进行微观形貌观察，对比分析了超声波分散方法、喷金处理及不同电压模式对玉米淀粉材料的SEM图像质量的影响。针对玉米淀粉材料的SEM形貌观察提出了较佳的操作方法，可为玉米淀粉材料的分析提供参考。

1 试验方案

1.1 试验材料

玉米淀粉采购于宁波某超市，化学试剂为75%(体积分数)乙醇溶液。

1.2 试验设备

Regulus 8230型高分辨率场发射扫描电子显微镜；MC1000型离子溅射仪；SK250H型超声波清洗机。

1.3 试验方法

1.3.1 试样分散方法

1.3.1.1 直接制样法

首先将导电胶带黏贴到试样台上，再用试样勺取少量玉米淀粉，用镊子轻敲或抖动试样勺，使试样均匀地落在导电胶带上，然后用洗耳球吹去未黏住的试样，最后用高压气枪吹去未黏牢固的试样。

1.3.1.2 超声波分散法

称取10 mg玉米淀粉置于2 mL的75%乙醇溶液中，经超声波处理后得到淀粉悬浊液，用滴管吸取上层溶液,滴到干净的铝箔上，然后将铝箔置于红外灯下烘干，最后用导电胶将铝箔黏附于试样台上。

1.3.2 喷金处理

将待测试样放到MC1000型离子溅射仪的试样舱内，根据需要设置不同的电流和时间进行喷金处理，所用金属靶材为铂。

2 试验结果与分析

2.1 不同分散方法对玉米淀粉SEM形貌的影响

不同分散方法下玉米淀粉的SEM形貌如图1所示。由图1可知：采用直接制样法获得的试样颗粒团聚较严重[见图1a)]，分散不均匀;经超声波分散制备的试样[见图1b)]颗粒团聚情况减轻，分散较均匀,这是因为淀粉材料自身的颗粒尺寸及质量较小，颗粒之间存在较强的静电作用力，影响试样的分散度，采用直接分散法则很难将其分散均匀，因此推荐使用超声波分散法。

2.2 喷金处理对玉米淀粉SEM形貌的影响

2.2.1 喷金处理对玉米淀粉低倍SEM形貌的影响

图2为经超声波分散法制样后，喷金及未喷金处理的玉米淀粉在扫描电镜下的低倍SEM形貌。

从图2可以看出：经过超声波分散后，玉米淀粉颗粒整体分散较均匀，由于材料本身导电性差，喷金前的试样在进行SEM观察时，材料表面多余的电荷无法导走，试样因为吸收电子而带负电，进而产生一个可以排斥入射电子、偏转二次电子的静电场，造成图像出现异常反差、畸变、像散等现象，即产生荷电效应。荷电效应会严重降低图像质量，致使试样表面微小细节难以观察，立体感较差[8-10]。当试样经15 mA(喷金设备的工作电流)，90 s喷金处理后，表面聚集的大量电荷得以传导转移，荷电效应明显减弱，能够较清晰地观察到颗粒表面的细节，SEM图像质量得到提高。

因此，针对导电性较差的玉米淀粉材料，可通过对试样进行喷金处理，减轻荷电效应，来提高SEM图片的质量。

2.2.2 喷金处理对玉米淀粉高倍SEM形貌的影响

图3分别为未喷金和不同参数喷金处理的玉米淀粉在扫描电镜下的高倍SEM形貌。

图3a)，3b)，3c)均为未喷金玉米淀粉的SEM形貌，可以看出淀粉颗粒呈不规则的多面体状或椭球形，表面凹凸不平，且分布有直径约几十纳米的小孔。图3d)，3e)，3f)均为喷金15 mA ，60 s后玉米淀粉的SEM形貌，试样经15 mA ，60 s喷金处理后，试样表面的小孔仍清晰可见，此外，淀粉颗粒表面出现少量的裂纹(箭头1，2所指)，图3f)是在图3e)的基础上停留5 min后采集的SEM图像，可以看出裂纹的数量及程度较图3e)有明显增加。图3g)，3h)为喷金15 mA，90 s后玉米淀粉的SEM形貌，此时试样表面存在明显裂纹，且数量分布较多。图3i)，3j)为喷金15 mA，150 s后玉米淀粉的SEM形貌，颗粒表面仍可观察到大量纳米级尺寸的小孔及少量表面裂纹。

综上可知，裂纹的产生与喷金处理有关，未经喷金处理的试样在扫描电镜下无裂纹出现，对喷金后的试样进行高倍SEM观察时，发现试样表面出现裂纹，推测造成这种现象的原因是玉米淀粉经喷金处理后在颗粒表面形成一层金属膜，当进行高倍SEM观察时，试样表面的金属膜在入射电子束的轰击作用下发生热损伤开裂，因此喷金处理会影响玉米淀粉颗粒真实表面形貌的分析观察，对该种材料进行高倍SEM观察时，不建议进行喷金处理。

2.3 不同电压模式对玉米淀粉高倍SEM形貌的影响

淀粉材料的导电性差，若不进行喷金处理而直接进行SEM观察,就会出现严重的荷电效应，影响成像质量，难以获得高分辨率的图像。

Regulus 8230型高分辨率扫描电镜配有电子束减速模式，区别于普通模式，电子束减速模式是在试样和探头之间增加一个可以产生减速电场的负压装置，使电子束在出物镜极靴后即将抵达试样表面之前受到相反电位的约束，从而降低入射电子束到达试样的着陆能量，有效减轻试样的荷电效应[11-12]。图4为未进行喷金处理的玉米淀粉分别在普通模式和电子束减速模式下的SEM形貌。

从图4a)，4b)可以看出：普通模式下未喷金试样的SEM图像荷电效应明显，试样表面细节清晰度不足，同时图像立体感较差。使用电子束减速模式时，试样的SEM图像[见图4c)，4d)]的分辨率得到明显提高，荷电效应减轻，图像立体感增强,这是由于电子束减速模式具有相对高的加速电压,来保证SEM的分辨率,同时又具有较低的着陆电压,来降低入射电子束与试样的着陆能量，可以有效减轻试样的荷电效应，有利于试样表面微观形貌的表征。此外，减速电场可以对从试样中溢出的二次电子和背散射电子进行加速，进一步增加探头对信号电子的收集效率，可以对导电性差的试样进行直接观察，无需喷金镀膜处理，从而规避了喷金处理对试样真实形貌的影响。

3 结语

(1) 淀粉材料自身的颗粒尺寸及质量较小，颗粒之间存在较强的静电作用力，影响试样的分散度，采用直接分散法很难将其分散均匀，推荐使用超声波分散法。

(2) 针对导电性较差的玉米淀粉材料，对试样进行15 mA，90 s的喷金处理，可有效减轻荷电累积问题，提高SEM图像质量。

(3) 喷金处理后的玉米淀粉材料在扫描电镜下进行高倍观察时，颗粒表面出现裂纹，影响真实表面形貌的观察，对该种材料进行高倍SEM观察时，不建议进行喷金处理。

(4) 电子束减速模式可以实现直接对导电性较差的玉米淀粉进行SEM观察，无需喷金处理，进而大大地减小了喷金处理对试样真实形貌的影响。