温嘉怡，章绍康，温镕遥，张 凡，刘嘉豪

(1.豫章师范学院，生态与环境学院，江西 南昌 330103)

磷矿是不可再生资源，也是不可替代的资源，是植物中含量仅次于氮和钾的大量必需营养元素[1]，是生产磷肥、黄磷、磷酸及其他精细磷化工产品不可或缺的原料，在国民经济和农业生产中占有重要地位[2]。随着世界人口的急剧增长，人类对粮食的需求大幅增加，单纯依靠纯自然循环提供的磷肥已经无法满足粮食增产的需要，因此必须富集地壳磷矿中的磷予以补充。磷资源具有稀缺性和不可再生性[3]，磷矿资源的大量开发让地球的磷矿资源急剧减少，同时高品位磷矿更是少之又少，让磷危机一度成为烦扰可持续发展的绊脚石。而鸟粪石作为高品位磷矿的一种，回收鸟粪石弥补高品位磷矿缺乏的问题意义重大。

1 鸟粪石概况

鸟粪石成分为MgNH4PO4·6H2O，英文缩写MAP，为斜方晶系。晶体常呈等轴状或楔状、短柱状、厚板状。无色，有时为白、淡黄或棕色，玻璃光泽，性脆，密度1.65 g/cm3～1.75 g/cm3。是一种高品位矿石，由聚积的鸟类、蝙蝠和海豹的粪便和尸体形成，亦称鸟兽积粪[4]。目前鸟粪石可以应用在MAP法去除氨氮，是化学沉淀法的一种，此技术近年来在国内外受到广泛重视。其研究始于20世纪60年代，到80年代以后得到迅速发展，并开始应用于实际工程中，但是由于沉淀剂镁盐和磷酸盐的价格比较高并且用量很大，致使该法应用并不是很广泛[5]。在实际工艺处理过程中，鸟粪石晶体颗粒非常细小，生长缓慢，悬浮在溶液中很难沉降，分离不充分导致磷的回收率非常低效，同时未被分离的晶体颗粒会随废水一同进入下游工艺，造成设备堵塞等一系列问题。也有研究表明，台湾假单胞菌(Pseudomonas taiwanensis)R-12-2产生的铁载体作为鸟粪石晶体成核的模板，经过20次循环后可有效回收磷，首次研究了鸟粪石的电化学超电容性能[6]。但从污水中提取鸟粪石来缓解磷危机有很多科学、可行的方法，具有很大的应用价值。目前常用的鸟粪石回收方法主要为结晶沉淀法，该方法具有回收产物价值高，回收率高，工艺成熟等多个优点，是目前污水处理厂回收磷性价比最高的方法。在污水处理过程中，鸟粪石结晶沉淀法是指在含有NH4+和PO43-的污水中通过添加Mg2+生成难溶的鸟粪石沉淀，从而同时去除含氮、磷污染物。MAP的形成过程可分为成核阶段和成长阶段两个阶段[7]：成核阶段是指组成晶体的各种离子形成晶胚，又可细分为初级成核阶段和二次成核阶段；成长阶段是指组成晶体的离子不断结合到晶胚上，晶体逐渐长大，最后达到平衡(影响MAP形成的因素包括：pH、离子浓度、反应时间等)。鸟粪石结晶沉淀法适用于处理酸性含磷废水，生成的沉淀物中P2O5的质量分数达到25.22 %，等效于高品位的磷矿和缓释肥，实现了酸性废水中磷的资源化回收利用[8]。

2 高品位磷矿资源现状

磷矿石的品位是指磷矿石中有用的元素或它的化合物含量的情况。磷矿是以P2O5的含量来划分品位的。常用化合物的百分含量来表示，含量的百分数越大，磷矿的品位就越高，化学加工生产中使用效果最佳的磷矿即为富矿。虽然我国有丰富磷矿资源储量，但都以中低品位磷矿为主[9]。多样化的工艺导致不能有效地利用中低品位磷矿[10]，导致磷矿的回采率非常低，高效利用高品位磷矿显得更加重要。物质的生产都以消耗能源、资源为前提，磷在自然界主要以地壳中的磷矿形式存在，为了满足人口增长对粮食生产的需要，超过80%的磷矿被人类开采用于化肥(磷肥)生产。而磷在自然界中的流向呈从陆地向海洋的直线流动形式，属于不可再生、不可替代的有限资源[11]。中国、美国、俄罗斯等国家曾经都是磷矿出口大国，随着北非、中东等区磷矿开采的不断深入，国际上磷矿的供需形势发生显著变化，磷矿资源不断消耗，未来资源压力将进一步增大[12]。

3 含磷废水危害及磷回收技术应用

含磷废水主要来源于工业原材料、各种洗涤剂、农药化肥以及人类生活污水[13]。随着工业的发展，含磷废水的水质日益复杂，具有污染物种类多、浓度高和难降解等特点，其中针对高盐废水除磷更是一大挑战[14-16]。含磷废水的排放具有非常大的危害，废水流入湖泊中后引起水体的富营养化，湖泊中的藻类疯狂生长，对湖泊之中其他生物的生存构成极大威胁[17]。与此同时，还会造成水体的透明度明显下降，进一步削弱水体复氧能力，水中的鱼类数量也会减少。除此之外，还会出现赤潮现象，导致水质恶化，不利于水生态环境的保护。当水体中的磷达到一定量时，人在食用后会对人体健康造成影响，引起骨质疏松等疾病[18]。而且融化在雨水中的含磷物质会带来更大面积的灾害。另一方面，鸟粪石内含的P2O5在百分之三十以上，正是我国所需要的高品位磷矿资源，高效回收鸟粪石，可以在一定程度上弥补高品位磷矿缺乏的不足。因此，从废水中回收鸟粪石，一方面可以缓解富营养化等问题，另一方面也弥补高品位磷矿资源缺乏的漏洞[19]。近年来，鸟粪石结晶和矿化作用已经引起了矿物科学、环境及水处理科学和生物医学界等的广泛关注[20]，但由于技术工艺及成本等问题，此法效率不高。有关磷回收实际应用案例在国外较多，特别是欧美，欧洲在磷回收实践与立法方面取得的成功经验值得我们借鉴。目前多种养分回收技术(NRTs)的集成已经受到了一定的关注，能够促进更高的效率和经济效益的实现[21]。国外利用鸟粪石沉淀法进行污水或污泥处理构筑物中氮磷的回收也有大量案例：澳大利亚布里斯班污水厂开发了鸟粪石沉淀的中试反应器；美国芝加哥的Stickney污水厂采用Ostara珍珠工艺的磷回收技术使污水厂的峰值处理能力5290000 m3[22]；日本岛根县污水厂利用鸟粪石沉淀法去除污泥消化液中的氮磷。国内林明[23]等采用鸟粪石沉淀法回收高浓度含磷废水中的磷，考察了溶液 pH值、搅拌速率、反应时间、Mg2+、NH4+和 PO43-三种离子摩尔比对磷去除效果的影响，最终得到了最佳的反应条件；解磊[24]等采用鸟粪石沉淀法去除金属磷化废水，由于该废水中磷酸盐浓度高，不适合生化处理。鸟粪石生产的瓶颈是化学成本高，而生物炭作为土壤改良剂的缺点是养分含量低，Moh Moh Thant Zin[25]提出的Mg-biochar法利用设计的生物炭作为鸟粪石从富含营养物质的废水中回收养分，同时回收污水污泥和食品废水中的磷和氮形成鸟粪石，该方法不仅支持废物循环利用和污染减排，而且加强了可持续的水-能源-营养关系[26]，这为收集鸟粪石缓解磷危机提供了极大的便利。

4 鸟粪石缓解磷危机的前景与展望

由于人口的不断增加，越来越多的磷肥被用于提高农业生产力，这在一定程度上阻碍了国家粮食的进一步发展。全球范围内，对于商品磷肥的定性和定量生产，对有限磷矿库的深度依赖日益引起关注。尽管近几年来研究人员对鸟粪石沉淀法回收废水中氮磷进行了大量的研究，并成功地用于实际生产中，但仍存在一些亟待解决的问题，比如废水中镁的含量低于氮和磷，因此通常需要添加镁盐，所以寻找更加廉价镁剂的来源也是问题之一。而从污水中回收鸟粪石的成本低，在控制好pH的情况下能够很好的对鸟粪石进行回收，符合可持续发展战略。此外，MAP含有氮磷两种营养元素，鸟粪石表现出N、P释放缓慢的特点，是一种环境友好的优质缓释肥。净化含磷废水、提取鸟粪石、缓解磷危机、提供磷矿资源，百害而无一利。

基于以上对鸟粪石缓解磷危机的分析，一些问题亟待解决，还需要不断积累经验和完善，在以下几个方面还需要做进一步的研究：(1)控制鸟粪石结晶法的生产成本，进一步研究将 MgSO4、Mg(OH)2、MgCl2等各种组合不同配比，综合使用从而降低镁源成本提高性价比(2)探究研发更加环保、简便、成本低、回收效率高的磷回收技术(3)为达到更高的使用标准，需要提高磷矿的可持续发展性，随着开采量的不断增加，更应进一步提高磷矿资源的利用率，并且最大程度发挥高品位磷矿的生产效益(4)加强磷矿勘查、开发新的可利用的磷矿资源，不断创新，让现在还无法利用的资源在以后能为我们人类所用，使其变废为宝。