＊蔡铭威 林金荣 赵文通 张诗洋 闵永刚*

（1.广东工业大学材料与能源学院 广东 510006 2.广东荣昇环保科技有限公司 广东 523000）

由于对全球变暖和气候变化的日益关注，人们提出了碳捕获和封存（CCS）过程，以尽量减少CO2排放到大气中。二氧化碳大部分来源于工业生产中的化石发电、天然气净化和加热等，大量排放造成了严重的环境问题，包括全球变暖，气候变化和生态失衡。大量研究数据表明，二氧化碳（CO2）的大量排放是气候变暖的主要因素[1]，根据国际能源署（IEA）发布最新数据显示，2021年，全球燃料燃烧产生的碳排放量约为330亿吨，较2000年增长了40%多，其中我国CO2排放量约为101亿吨，占全球CO2排放量的三分之一。碳捕集技术是解决全球变暖问题的重要手段，对缓解温室效应具有重大意义。在过去的几十年中，已经开发了几种技术，例如化学洗涤、低温蒸馏和膜技术，用于CO2捕集和分离。在这种过程中，胺处理是目前已知最可靠的技术。然而，由于高吸附平衡热以及胺溶液的高热容无法大规模用于CO2捕集。在过去的几十年中，膜分离技术在气体分离领域有了长足的发展，包括氢气净化，氧气/氮气分离，烯烃/石蜡分离，天然气脱酸以及二氧化碳分离和捕获的过程。由于膜分离过程仅由压差驱动，能耗较低且环境友好、操作简单和占地面积小，表现出有吸引力的潜力。如今，许多聚合物膜已经在用于工业分离CO2，例如醋酸纤维素、聚（环苯醚）和聚酰亚胺等，因为它们具有完善的合成工艺和可开发成各种结构（如螺旋缠绕和中空纤维）的灵活性。然而，这些聚合物膜面临两个挑战，包括Robeson上限和抗塑性差，降低了其大规模应用的经济效率。因此，增强CO2膜技术的渗透性和提高经济可行性在于开发新型膜材料，许多研究者致力于开发具有高渗透性的膜材料。聚合物分离膜具有多功能性和能耗低的特点，能够对不同气流中的CO2进行分离和捕集，相比于传统的吸收法具有较大优势，甚至可以取代传统吸收方法[2]，因此聚合物膜技术广泛被应用到CO2分离中。高渗透性和高选择性一直以来都是聚合物膜分离技术研究的关键所在。目前常见可用于CO2分离的聚合物膜材料有聚环氧乙烷、聚乙二醇二丙稀酸酯、固有微孔聚合物、聚酰亚胺等，本文主要介绍以上几种常见的聚合物膜材料在分离CO2中的研究，比较分析了这些材料的优缺点。

1.聚环氧乙烷（PEO）膜材料

聚环氧乙烷（PEO）材料是制作CO2分离膜的优良材料之一，因为含有的醚氧基团是一种亲CO2基团，与CO2之间有着较强的相互作用，有利于CO2在膜上的传输。Yave等[2]将聚乙二醇二丁基醚用作间隔物或填料来制备聚（环氧乙烷）-聚对苯二甲酸丁二醇酯多嵌段共聚物捕捉CO2。添加这些特定添加剂可制备亲CO2膜，在不损失选择性的情况下将CO2渗透性提高5倍至750Barrer。Li等[3]通过偏苯三甲酰氯和二甘醇双（3-氨基丙基）醚（DGBAmE）和二氨基聚乙二醇（DAmPEG）与二胺进行界面聚合，制备了含有EO基团的复合薄膜（TFC）。结果表明，仅仅通过增加DAmPEG的浓度很难优化TFC膜的结构和分离性能，CO2渗透性提升十分有限。长EO单元不仅降低了DAmPEG从水相到有机相的扩散速率，而且阻碍了DAmPEG通过新生膜的扩散的进一步反应。相比长EO单元，短EO单元有利于DGBAmE在界面聚合中的扩散和反应。

图1 含有香豆素单元的紫外可交联嵌段共聚物的化学结构[6]

Lin等[4]研究了CO2与含有不同极性基团的聚合物之间的相互作用，从而实现最高的CO2渗透性和气体选择性。结果表明，环氧乙烷（EO）中的醚氧是实现高CO2渗透性和高CO2/H2选择性的最有用基团。含甲氧基端基支链的交联聚（乙二醇）丙烯酸酯（XLPEO）在35℃和无限稀释条件下表现出最高的CO2渗透性和最高的CO2/H2选择性，CO2渗透性为570Barrer，CO2/H2的选择性为12。

表1 含PEO复合膜CO2渗透性比较

Stevens等[5]报道了一系列新的高CO2选择性、无定形PEO嵌段共聚物。结果表明，与先前报道的没有依替烯结构的PEO共聚物相比，含戊二烯的PEO共聚物薄膜表现出较高机械性能，CO2/H2和CO2/N2的选择性随着PEO含量和链长的增加而单调增加，当PEO含量为60%时，在35℃和3atm条件下，CO2气体渗透性为39Barrer，CO2/H2和CO2/N2选择性分别为4.1和46。Xue等[6]成功的合成了一种聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）嵌段共聚物。研究表明，随着温度不断上升，PEO基团更加活泼，CO2气体的渗透性不断升高，在70℃时，CO2的最大渗透性为20400Barrer，CO2/He和CO2/N2的气体选择性分别为20.1和27.7。Feng等[7]用溶液浇铸和溶剂蒸发法制备了嵌段共聚物聚（酰胺-12-b-环氧乙烷）（Pebax1074）/聚乙二醇（PEG1500）共混膜。结果表明，随着PEG1500含量的增加，Pebax1074/PEG1500共混膜的气体渗透性在结晶区显著降低，但在非晶态时增加。对于高温下的Pebax1074/PEG1500共混膜，进料压力的增加会导致N2、H2的气体渗透性降低。Quan等[8]首次发现了生物激发多巴胺和环氧功能聚环氧乙烷（PEO）可在高温下发生反应，并将其用于制备可持续气体分离的多巴胺/PEO网络膜（D-PEO）。研究表明，与半结晶PEO膜相比，D-PEO膜中的交联结构通过扰乱PEO链的规律性，可以有效抑制结晶度，从而获得更好的气体渗透性。同时将低分子量聚乙二醇二甲醚（PEGDME）掺入D-PEO中，与原始交联D-PEO膜相比，D-PEO-I膜的CO2渗透性提高了550%。

含环氧乙烷（EO）基团的聚合物膜材料在清洁能源供应和环境修复的CO2分离过程中显示出良好的应用前景，但制备具有高CO2渗透性和选择性的无缺陷复合薄膜仍然是一个挑战。

2.聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）聚合物

Yave等[9]用聚（酰胺-b-环氧乙烷）与聚乙二醇二甲醚（PEG-DME）混合，制备了具有高CO2选择性的复合膜。结果表明，向共聚物中添加质量分数为50%的PEG-DME导致CO2渗透性提升8倍，CO2/H2选择性从9.1增加到14.9同时CO2的扩散性和溶解度显著提高。

Reijerkerk等[10]合成了一系列基于高渗透性聚醚基嵌段共聚物（PDMS-PEG）和聚乙二醇基添加剂的共混膜，结果表明，相比于纯聚合物膜，添加质量分数为50% PDMS-PEG的共混膜的CO2渗透性增加了100%，可达896Barrer，超过了2008年Robeson上限。Scofield等人[11]采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法合成了一系列聚乙二醇-嵌段聚丙烯酸五氟丙酯二嵌段共聚物。结果表明，与纯聚合物膜相比，在35℃和350kPa下，CO2渗透性为1830Barrer，而CO2/N2选择性并没有显著下降。Kusuma[12]等通过在交联聚环氧乙烷中引入体积大、非极性强的支链，从而提高气体渗透性。结果表明，随着3-三（三甲基硅氧基）硅丙基丙烯酸酯（TRIS-A）浓度的增加，渗透性出现明显的上升，但气体的选择性会出现下降。

该类聚合物膜研究主要是利用分子软段减少分子间作用力，在保证选择性良好的情况下，提升CO2气体渗透性。利用。

3.固有微孔聚合物

“固有微孔聚合物”（PIMs）是一种功能强大、前景广阔的气体分离膜材料，尤其在分离CO2与其他混合气体中表现出优异的性能，其中PIM-1是一类具有代表性的固有微孔聚合物，由于其高度扭曲的梯形结构，使聚合物膜具有高气体渗透性但选择性较低。Wang等[15]、Khan[16]、Xiao等[17]通过对PIMs的改性与合成，在不影响气体渗透性的前提下，改善了PIMs的选择性，且不影响力学与热稳定性能。

Hao等人[13]制备了一系列Ultem/PIM-1聚合物共混物，结果表明，在不影响气体选择性的情况下，仅添加5或10%的PIM-1，气体渗透性显著增加，CO2渗透性分别提升47%和167%。Yang等[14]通过植入亲CO2填料来改善PIM-1的CO2分离性能，制备了一种新型的纳米填料聚乙二醇功能化多面体低聚物复合膜（PIM-1/PEG-POSS）。结果表明，在纳米级水平上，由于PEG被锚定在POSS上，CO2的选择性提升，含有10% PEG-POSS纳米粒子的PIM-1/PEG-POSS膜表现出最佳气体分离性能。

图2 PEG-POSS的化学结构[14]

图3 PIM-1的合成图[16]

图4 6FDA-DAT1-H的合成过程[18]

4.聚酰亚胺聚合物膜

在用于气体分离的聚合物膜材料中，玻璃状聚酰亚胺（PIs）因其优异的渗透性/选择性权衡而受到更多关注。杜邦公司（美国）和宇部工业公司（日本）是在工业应用中实施PI气体分离膜的先驱。PI具有较高的耐化学性、热稳定性和机械强度，以及与气体分离膜一样的良好性能。这些特性源于酰亚胺结构的内在行为和刚性芳香族部分的存在。然而，PI膜存在一些重要的挑战，例如聚合物链刚性，这会导致强烈的分子间相互作用以及相关的分解温度前的不充分或熔化。老化和塑化是长期工业应用的另一个挑战性问题。此外，传统芳香族PI由于其固有特性而存在一些问题。如：PI仅可溶于有限数量的溶剂，因为分子刚度、高极性、通过π-π相互作用力和CTC形成实现的高分子间相互作用。同时，PI具有高Tg和熔解温度，这使得它们在不同工艺中的合成和应用复杂化，特别是在膜分离工艺中。因此，自1990年以来，科学家们一直在尝试合成新的单体，同时尝试将用于气体分离的膜商业化。大量研究涉及单体/聚合物的设计，以提高聚合物膜的性能。通常，影响PI膜气体传输性能的基本参数是（i）空间连接构型，（ii）桥接基团的类型，以及（iii）结构中掺入的大块和极性基团。因此，通过应用这些策略可以改善气体输送性能，特别是对于CO2分离。在PI设计中应用了两种类型的分子定制。一种是新单体的设计，另一种是PI与其他类别聚合物的共聚合。

表2 不同PI膜CO2渗透性比较

续表

图5 TR-PBO合成流程[21]

Alaslai等[18]通过6FDA与新设计的DAT1-OH的高温缩合反应，在间甲酚中合成了一种本质微孔聚酰亚胺薄膜。结果表明，在纯气体渗透研究中中CO2渗透性可达70bar，CO2/CH4选择性为50。当天然气井分压为10atm的情况下，CO2渗透性为50Barer，CO2/CH4选择性为40。

退火热处理是改变聚酰亚胺膜分子结构、提高气体分离性能的可行途径之一。

Chua等[19]在400℃空气中退火处理PI膜，结果表明，CO2/CH4选择性增加了55%，含β-CD膜的渗透性进一步提高了两倍，CO2/CH4选择性也增加了20%。加入二茂铁后，当在400℃空气中退火时，膜的渗透性下降，CO2/CH4选择性提高到47.3。Li等[20]通过对四种新合成的含螺环辛烷的羟基聚酰亚胺（spiroHPIs）进行热处理，结果表明，与未热处理的spiroHPI前体相比，聚合物主链中含有六氟异丙基部分的SpiroTR PBO膜的CO2渗透性增加了6倍。

Kim等[21]通过热处理不对称中空纤维膜由羟基聚（氨基甲酸）（HPAAc）前体纺丝，并采用非溶剂诱导相分离方法制备了热重排聚苯并恶唑（TR-PBO）中空纤维膜，结果表明，经过热处理的不对称中空纤维膜的CO2渗透性显著提升，可达1940Barrer CO2/N2选择性为13。

Woo等[22]以聚酰胺酸为前驱体，通过非溶剂诱导相分离技术（NIPS）制备了热重排聚苯并恶唑（TR-PBO）中空纤维膜。结果表明，通过优化纺丝条件，中空纤维膜具有优异的CO2气体渗透性能（CO2渗透性为2500Barrer，CO2/N2选择性为16）。这种优异的分离性能主要归功于理想的空腔半径（3.584Å）和超薄表皮层厚度（193nm）。

Swaidan[23]和Rose等[24]研究了经退火处理后对超微孔聚酰亚胺薄膜（PIM-PI）气体分离性能的影响结果表明，基于Tröger碱形成的PIM-PI薄膜具有较高的气体渗透性H2和O2渗透性分别为9980Barrer和3290Barrer。

5.总结

随着先进技术的发展，需要有效的膜分离工艺来克服当前气体分离过程中的挑战和要求。近年来，针对复合膜气体渗透性方面的研究较多，也取得了相应的研究成果。但是，由于聚合物膜存在气体渗透性和选择性相互制约的现象，在气体渗透性提升的同时无法避免出现选择性的下降。为了改善这一现状，特别是分离混合气体的能力和效率方面，需要设计一种经济性的聚合物复合膜。在此后的研究过程中，研究人员可以从以下部分进行思考和研究：（1）聚合物单体材料的选择；（2）对聚合物膜的预处理和改性；（3）退火热处理的温度和方式；（4）交联密度和交联不均匀性。只有不断深入研究聚合物膜内部结构与气体渗透选择性之间的关系，使聚合物薄膜在具有较高气体选择性的前提下，还能有良好的气体渗透性，逐步提升聚合物膜的气体分离性能。