＊郑欣 谢青凤 初德胜 胡发平 严义刚*

（1.云南电网有限责任公司 电力科学研究院 云南 650214 2.四川大学 新能源与低碳技术研究院 四川 610207）

1.背景

氢来源广泛、无污染，是公认为最具发展潜力的清洁能源之一。随着环保和能源安全意识的增强，发展氢能成为我国实现2060年“碳中和”目标的重要手段。高效安全的储氢技术是推动氢能产业发展的关键技术。相较于高压储氢和液氢储氢技术，固体储氢材料可实现在室温、常压附近高密度储氢，具有高安全性，是最具发展前景的储氢技术之一。

由于目前氢气主要来自于化石燃料制氢，其中含有少量杂质气体，包括O2、CO、CO2及烷烃小分子等。大量研究表明，杂质气体将导致储氢材料被毒化、而致性能下降，包括储氢量的衰减、吸放氢动力学的减慢以及循环性能的衰减。杂质气体毒化机制可主要概括为两类：

（1）杂质气体（如O2、水蒸气等）与储氢材料表面原子反应形成金属氧化物，覆盖活性表面；

（2）杂质气体（如CO、CO2、烷烃小分子等）占据活性位点从而阻碍了氢气的吸附与解离。

杂质气体的毒化是储氢材料在应用过程中难以规避的问题。同时，获得高纯度的氢源会增加系统的成本和体积。为了提高储氢材料在实际工况中的性能，亟需对储氢材料进行改性，以提高其抗毒化性能。

本文对近年来储氢材料抗杂质气体毒化工作进行了总结，包括镀膜，元素掺杂、聚合物包覆、Ni自保护-自催化法以及碳基材料包覆等方法。

2.抗毒化策略

(1)Pd包覆

由于金属Pd的高氢渗透性以及氢分子在Pd表面的高解离活性，镀钯成为一种被广泛应用的抗毒化方法。通过钯包覆的LaNi5（AB5体系）和ZrCo（AB2体系）在含杂质气体的氢气气氛中抗毒化能力都有显著提高。例如，Pd/ZrCo在含0.1% CO的氢气下表现出良好的吸氢动力学和稳定性[1]；在含CO、CO2、H2O、N2、CH4混合杂质气体（总含量5%）的氢气中，Pd/ZrCo和吸氢容量明显高于未镀Pd的ZrCo合金，如图1所示。但Pd膜长期暴露于氢气中由于氢脆原因会逐渐失去延展性，且当PdHx从高温冷却时会发生结构转变导致很大的体积膨胀和微裂纹的产生，从而严重降低Pd涂层的耐久性。添加Ag或Cu进行合金化不仅可以降低两相转变的临界温度，有利于涂层的耐久性，而且可以提高氢渗透值[2]。此外，Pd包覆与氟化处理的协同作用可以进一步提升材料的抗毒化能力。Botao Zhao等采用氟化和钯沉积相结合的方法，得到Pd纳米颗粒嵌入氟化层的“网状镶嵌”表面结构加快了氢分子的解离与扩散，提高了表面抗毒化性能，在含0.1at%O2和N2的H2源中的吸收率分别为1.147%和0.062%，相较单独的镀钯或氟化处理LaNi4.25Al0.75合金具有更高的吸氢量。

图1 镀Pd的ZrCo合金（Pd/ZrCo）与未镀Pd的ZrCo在含5%（CO、CO2、H2O、N2、CH4）杂质中的吸氢容量对比[1]

(2)聚合物包覆

利用有机聚合物优异的氢气渗透性和氢气选择渗透性，采用此类聚合物对储氢材料进行包覆从而到达材料表面的气体为经过气体筛选的氢气以实现抗毒化。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其具有较高的氢气选择透过性（O2/H2渗透率比为42.75），大量被用于储氢体系抗毒化包覆材料的研究。Ki-Joon Jeon等通过环戊二烯与锂萘在PMMA溶液中发生一步还原反应形成金属镁纳米晶体PMMA复合材料，可实现显著的抗氧化空气稳定性且在暴露空气三天后储氢量可达到5.97% Mg（～4%整体），如图2（a-b）所示[3]。聚甲基戊烯（TPX）具有优异气体渗透性，也常作为基体材料应用于气体分离。Hujun Cao等人通过溶剂干燥法得到Mg(NH2)2-nLiH/聚合物复合体系。经过暴露空气后，相较原始体系每圈衰减0.1%，复合体系呈现更好的循环稳定性，每圈衰减率为0.021%[4]。一些聚合物还可以防止储氢材料在多次吸/脱氢后发生粉碎，例如通过湿法球磨得到的AES树脂（丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物）/LaNi5体系，聚合物在20圈循环后维持原样抑制了粉化与晶粒尺寸减小。但由于氢原子在聚合物中扩散时间增长以及聚合物质量占比，聚合物包覆往往会带来吸氢动力学和储氢量的衰减[5]所示。

图2 金属镁纳米晶体在PMMA中气体阻碍机理[3]

(3)碳基材料包覆

一些碳基材料因独特的孔洞结构而具有良好的气体选择渗透性特质。Hyung Wan Do等人利用氧化石墨烯三维结构对NaAlH4进行包覆，通过氧化石墨烯的气体选择透过特性防止NaAlH4与空气中O2和水蒸气的直接接触，从而提高了在空气的稳定性[6]。S.S.Shinde等人制备了三维活性炭包裹的纳米MgH2复合材料，结合金属纳米Ni颗粒为催化剂，如图3所示[7]；该复合材料在空气中暴露两周后，表面未形成MgO，表现出良好的空气耐受性。

图3 三维活性炭包覆的自组装MgH2示意图[7]

(4)其他金属元素改性

现有的金属元素改性可分为两个角度，一是阻挡杂质气体进入，调控杂质气体解离能力。通过向Ti-Zr基（AB2型）储氢合金添加3d过渡金属，得到在CO2预暴露和0.1MPa CO2杂质气体下相同的耐受规律：AB2-Fe＞AB2-Co＞AB2＞AB2-Ni。过渡金属元素与CO2的成键能力越弱，CO2的解离越难，进一步影响合金体系与CO2解离得到的O反应，从而提高了AB2储氢合金的抗CO2毒化能力[8]。其二是从允许杂质气体透过，构造可通过氢气的钝化层角度出发。Lishuai Xie等人通过球磨得到氧化铈包覆的MgH2储氢体系。因氢原子可扩散CeO2中并与之相互作用，所以氧化铈可作为催化剂促进氢气的结合与新相的生成，同时抑制致密连续的MgO层在MgH2表面形成[9]。空气暴露后的MgH2+CeO2可实现快速解吸，而空气暴露后的纯MgH2存在8min的潜伏解吸时间，如图4。锆的添加在合金表面形成了更多的抗氧化区域使得TiCr2抗杂质气体毒化性能提高[10]。

图4 空气暴露后的MgH2+CeO和MgH2的首圈解氢曲线[9]

(5)其他方法

依靠原位形成也是构建优异空气稳定性表面的一种方法。Jiguang Zhang等人通过气固反应将Mg2NiH4单晶纳米颗粒原位包裹在石墨烯片表面上，得到具有氢可扩散而氧不能扩散的3nm致密MgO氧化层的微囊结构[10]。RuiShi等采用水解形成镍装饰的Mg(OH)2的结构于Mg2NiH4表面上。其通过空位介导的氢溢出过程：Ni经空位扩散得到Mg(OH)2上的氢原子，Mg2NiH4的氢原子补位到Mg(OH)2上。由于水活化氢化物可以在空气环境条件下储存而不发生表面衰减和活性损失，体系展现出了更优异的氢气释放率与空气稳定性[11]。Zhongliang Ma等通过氢化燃烧合成和短期机械研磨合成了空气稳定的自催化Mg2NiH4[12]；球磨态Mg2NiH4表面在空气中易被氧化，形成NiO钝化层保持了体系的储氢能力并避免了进一步毒化。同时，原位形成的Ni会提高体系吸/放氢动力学，从而发挥出空气暴露后的自保护-自催化的作用。此外，采用溶胶-凝胶法获得孔径的合适SiO2凝胶，对LaNi4.25Al0.75进行包覆，可阻挡杂质大分子以提高抗毒化性能[14]。

3.总结与展望

面对杂质气体的毒化，对储氢材料的抗毒化处理从阻碍杂质气体对材料表面毒化出发可分为：（1）采用具有氢气高透过率和氢气选择透过率的材料进行包覆，可减少杂质气体在储氢材料表面的解离与吸附；（2）添加/替换金属元素，调控杂质气体在材料表面的解离能力。另一角度，从允许杂质气体通过，构造氢气可通过的表面出发可分为：（1）包覆或添加金属元素可实现氢气透过的钝化层表面；（2）通过水解等方式原位形成理想的自保护表面层。但现有的抗毒化方法，主要存在着引入额外成本、影响原有吸放氢行为、减缓吸放氢速率以及降低储氢量的问题。因此，为了得到更为优异的抗毒化性能，必将对包覆材料提出更高的要求。构造杂质气体下稳定且氢气可通过的表面层是一种有望实现的思路。同时，在今后的抗毒化研究工作中，应不仅仅关注杂质气体的阻隔，同时还要考虑提高储氢材料表面对氢气的活性，起到抗毒化与催化共同调节得到含杂质气体下优异的吸/放氢性能与循环稳定性。此外，表面调控与体相调控相结合有望改善表面包覆导致的表面活性降低，性能衰减。针对体相调控，可以从具体金属元素或晶体结构出发提升储氢体系抗毒化性能。结合第一性原理计算进一步的储氢材料毒化失活机制研究有将有助于体相调控抗毒化方法的探索。