不同钴含量对表层缺立方相梯度硬质合金的影响

2023-01-14杨晋伟张勇董晓博刘志军

当代化工研究 2022年23期

＊杨晋伟张勇董晓博刘志军

（河北机电职业技术学院河北 054000）

1.引言

1923年，K.Schröter首次申请了关于硬质合金的专利[1]。硬质合金拥有较高的硬度和较高的强度同时还兼具一定的韧性及耐磨性，因此应用比较广泛尤其是相关产业。硬质合金也被称为“机加工行业之牙”，比如在机械加工中多做为可转位数控刀片用以加工零件。欧洲粉末冶金协会（EPMA）最近公布的资料表明，近65%的硬质合金制品与金属刀具有关[2]。在表层缺立方相梯度硬质合金中，必须存在着有一定厚度的缺少立方相的韧性层。由于其具有良好的韧性，此硬质合金主要做为数控涂层刀片的内部材料，能降低在使用过程中表面涂层的断裂倾向，并能很好地防止裂纹向硬质合金的内部扩散；这样，数控涂层刀片的寿命就可以得到延长[3]。

本文所采用的制备工艺不同于以往，之前所采用的硬质合金原料中一般都含有氮元素，就是在通常制备硬质合金的原料中直接添加含有氮元素的材料，这种氮元素的添加方法可能会导致烧结过程中含氮相的提前分解、从而影响合金的致密度等问题。为了不使氮元素提前分解影响合金致密度，因此本文中制备出的硬质合金所采用的原材料中都不含有氮元素。

2.试样制备与试验方法

(1)试样制备

试验使用WC，Co，（Ti，W）C，碳粉为原料，合金编号与初始原料成分如表1所示，从表中可以看出，此次制备硬质合金所采用的原材料中都不含有氮元素。

表1 合金编号与初始原料成分（%）

表层缺立方相梯度硬质合金的制备方法与一般均质硬质合金的工艺过程基本一致，即原料混合，球磨以及干燥处理；用压力机制得压坯，将压坯放入真空、脱脂加压烧结一体炉进行微压氮化烧结工艺（B点至C点，压力0.5kPa），如图1所示，随后进行随炉冷却。烧结温度为1450℃，保温时间1h，2h，3h后就得到表层缺立方相梯度硬质合金，整个烧结工艺仍为一步烧结法[4]。

图1 硬质合金的烧结工艺曲线

(2)试验方法

使用扫描电子显微镜观察合金的微观组织结构。使用X射线衍射仪分析合金金相组成。使用扫描电镜本身具有的能谱仪检测合金表层的元素分布情况。

3.结果与讨论

(1)合金的微观组织

图2表示A，B，C，D在真空烧结的条件下（1450℃，3h保温），得到4个不同钴含量合金样品的微观组织结构图片，其中图2（a）（b）（c）（d）分别为A，B，C，D合金。从图2中可以看出，四种合金在表层均形成了一定厚度的脱立方相层，并且采用扫描电镜自带的能谱仪测定合金表层的元素分布，在脱立方相层中仅含有两相：白色的多边形WC相和黑色的Co基粘结相；而芯部组织除了以上两相之外，还存在一些“芯—环”结构，由外围灰色的立方固溶体相（Ti，W）C及少量黑色的TiC核心组成。此外，发现在WC中，由于Co含量的持续加入，WC的“芯—环”的尺寸和形状不会受到很大的影响，并且WC的颗粒尺寸也不会显著地变大。这可能由于此次采用的烧结温度全部是1450℃没有任何温度差异，通常情况下WC的晶粒及“芯—环”结构的变化随着烧结温度的变化而变化。如果合金中初始钴含量较高的话，会在形成缺立方相层的过程中产生一定的液相迁移扩散现象，同时缺立方相层就是富钴层。结果表明，在合金缺立方相层和合金内芯的交界处会产生钴池，从而对合金的综合性能产生一定的影响。

图2 合金的SEM图像

在微压氮化阶段，氮气首先以氮原子的形式溶解进入液相，随后氮原子与固溶体中的TiC发生了氮化反应，生成了Ti（C,N）相：

反应方程中下标x表示TiC中的C原子仅可能被N原子部分替代。值得注意的是，因为初始合金成分中完全不含氮，氮气平衡分压极低，因此本文采用的氮气微压（0.5kPa）足以保证该氮化反应过程的持续进行。如采用更高的氮气压力，过多的氮原子可能溶解在液相中，在冷却过程中可能形成氮气导致合金致密度降低，也会影响到合金的力学性能。

在脱氮烧结阶段，由氮化反应过程生成的Ti（C，N）首先倾向于溶解到液相中：

当烧结温度恒定时，因为元素N和Ti之间存在猛烈的热力学亲和力，溶解度积[Ti][N]为常数。另外，由于炉中极低的氮气分压，氮原子倾向于向合金表面扩散形成氮气并从合金表面逸出基体，同时在液相中建立了反向的Ti浓度梯度，受到钛浓度梯度的驱动，液相中的Ti原子向合金内部扩散，并在固溶体相（Ti，W）C周围析出，即所谓的氮钛耦合扩散机制。

(2)钴含量对合金成分分布的影响

为了研究钴含量对合金成分分布情况的影响，采用扫描电镜自带的能谱仪测定合金表层的元素分布情况，如图3所示（样品A、B、C、D合金，1450℃，3h）。结果显示，在不同钴含量下表层中的钛元素含量极低，但是在合金芯部钛元素有一定升高，碳元素含量变化不大。但是钨元素有明显变化，钨元素与钴元素的呈现反比状态分布，即钴含量高时钨含量下降，钨含量高时钴含量降低，尤其在D合金表现的更为明显。这是因为合金表层中几乎不含含钛的立方相，并且钴含量较高。钴含量变化对钨元素分布影响比较明显，这是因为初始成分中钴元素的含量仅次于钨元素的含量，占的比重较大，并且又随着钴含量的增加所占比重进一步加大。并且结合SEM图像在缺立方相表层与芯部的边界处出现了钴相聚集，因此在芯部局部地方钴元素出现激增钨元素骤减。

图3 合金样品表面区的元素分布情况

(3)物相分析

图4中显示了在真空烧结（1450℃，3h保温）中，C和D两种不同的钴含量样品的XRD光谱。图4(a)是钴含量为8%的C试样和钴含量为10%的D试样的衍射光谱。如图4所示，试样C表面仅包含WC、Co两相，未发现（Ti，W）C相，而核心部分除了WC、Co两相外还包含（Ti，W）C相。试样D表面也仅含有WC、Co两相，未发现（Ti，W）C相，而核心则含有WC和Co以及（Ti，W)C。C、D两种试样表面和芯部所含的含量基本一致，XRD和SEM分析结果一致。这主要是由于缺立方相层的形成是一种由氮-钛的耦合扩散作用，在高温下，液相中的表面立方固体溶体相（Ti，W）C溶于液体相中，Ti元素向核心内部扩散并使Co元素由内向外发生迁移，从而在表面形成了一种缺立方相富钴层，并在核心处产生（Ti，W）C相。