＊尚古月 赵虎 张永强 李琦 赫文秀

（内蒙古科技大学 化学与化工学院 内蒙古 014000）

引言

随着社会的进步发展，不可再生能源的消耗目前已经达到了极限，这加剧了环境的破坏,必须开发高功率密度、绿色安全无污染的新型能源存储及转化设备。目前在众多电化学储能设备中，超级电容器以良好的循环性能、高功率密度等优点受到了国内外研究人员的广泛关注[1]。

然而，超级电容器较差的能量输出阻碍了其进一步发展。而解决这一问题的关键在于将不同的材料复合，进而改善材料自身缺陷。因此研究人员将超级电容器的发展锁定在电极材料探索方面。

在诸多电极材料中，氢氧化镍因其具有价格低廉、制备工艺简单、理论比电容高等优点而受到学者们的重点关注。但是由于氢氧化镍导电性相对较差，易团聚，结构性不稳定，导致实际比电容远小于其理论值。针对以上问题，将镍与其它过渡金属制得双金属氢氧化物（LDH）或复合还原氧化石墨烯（rGO），以达到提升比电容以及改善结构稳定性的目的。Xie等人[2]采用水热法制备逐层石墨烯复合β型氢氧化镍（β-Ni(OH)2/rGO）纳米复合材料，其比电容达到了660.8F·cm-3，并展现了良好的电化学稳定性。

本文采用一步水热法，合成了片状石墨烯复合镍钇双金属氢氧化物（rGO/Ni-Y LDH）材料。探究不同摩尔配比（Y3+/Ni2+）对电极材料的电化学影响。

1.实验部分

(1)实验试剂

六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）；六水合硝酸钇（Y(NO3)2·6H2O），石墨粉（C）；高锰酸钾（KMnO4）；硝酸钠（NaNO3），无水乙醇（CH3OH）；双氧水（H2O2）；盐酸（HCl）；浓硫酸（H2SO4）；氨水（NH3·H2O）。所有实验药品均为分析纯，可直接使用，无需额外提纯过程。

(2)材料合成与制备

将泡沫镍分别用5%的稀盐酸、无水乙醇、去离子水、超声震荡并冲洗，放入真空干燥箱中干燥后取出裁剪并记录质量。

氧化石墨烯（GO）通过改进的Hummers[3]法制备。称取20mg GO加入20ml去离子水中，超声震荡并搅拌3h，再加入0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和一定质量的Y(NO3)3·6H2O后，搅拌0.5h；随后逐滴加入NH3·H2O，调节pH值至11～12之间；最后加入4ml无水乙醇溶液并搅拌20min，与洗好的泡沫镍转移至反应釜中，加热至160℃反应6h，将泡沫镍取出后用去离子水反复冲洗之后。放入鼓风干燥箱，在70℃下干燥6h，从而制得rGO/Ni-YLDH电极。（本实验Y3+/Ni2+摩尔比为0、5%、10%、15%。将制得电极片分别标记为YNi0、YNi5、YNi10、YNi15。）

(3)表征及电化学性能测试

样品的晶相分析采用X-射线衍射进行分析（德国Bruker，D8 advance型），其射源是Cu靶的Kα射线（λ=0.15418 nm）。采用了美国Thermofischer公司的Escalab250ZI型的X射线光电子能谱（XPS）对样品表面组成元素价态进行分析。使用扫描电子显微镜（SEM Carl sigma 500AMCS）和场发射透射电子显微镜（TEM JEOL，JEM-2100F）观察样品的表面形貌。

使用上海辰华仪器有限公司出品的ZAHNER ZENNIUME型电化学工站上进行恒电流充放电（GCD）、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等相关性能的测试。

电极系统的电化学阻抗谱（EIS），在5mV交流振动、0.01～100kHz的频率下进行测试。

2.结果与讨论

(1)样品的结构与表征

图1是YNi0、YNi5、YNi10、YNi15号样品的X射线衍射图，从图中可以观察到四个样品均在19.11°、32.89°、38.41°、51.84°、58.90°和62.60°处出现了衍射峰，分别对应β型氢氧化镍的(001)(100)(101)(102)(110)和(111)晶面的衍射峰[4]。随着钇元素的含量不断提高，材料的衍射强度随之减弱，样品结晶度随之降低。这是因为Y3+（0.089nm）与Ni2+（0.069nm）的离子半径差距较大，使材料长程有序性受到一定的影响。样品XRD衍射图中，除氢氧化镍的衍射峰外，在70.326°发现氢氧化钇的衍射峰，对应氢氧化钇(212)晶面。

图1 四种样品的X射线衍射图谱

图2为YNi10号样品的SEM图，从图2（a）和图2（b）可以看出YNi10号样品呈现出典型的六边形片层状微观形貌，根据文献报道[6]，氢氧化镍的晶体结构为六方晶型，晶体生长过程中容易形成六边形，由于晶核之间独立生长，因此多个六角晶型相互穿插堆叠在一起，形成了YNi10号样品的书页状形貌。

图2（c）和图2（d）YNi10号样品的TEM图。图2（c）中，可以明显观察到样品呈现出晶体层与无定形层相互交叠的微观结构。图2（d）为样品的HRTEM图，可以观察到清晰地条纹间隔；经测量，晶格条纹间距为0.72nm，对应氢氧化镍的(110)晶面。同时可以在氢氧化镍中可以看到清晰的白斑，将其区域放大（如图2（d）中插图），也可以看到清晰地晶格条纹，经测量其间距为0.133nm，与氢氧化钇的(212)晶面对应。图2（e）为样品快速傅里叶变换图，图中的衍射斑点与氢氧化镍对应较好，再次说明氢氧化镍具有良好的结晶性；而斑点周围的区域则表明材料中存在无定形相。通过TEM表征可以看到，通过一步水热法合成的rGO/Ni-Y LDH材料，其呈现出氢氧化物-氧化石墨烯交替排列的复合片层状结构，而在金属氢氧化物层中，氢氧化钇均匀嵌入氢氧化镍。这也体现了水热法在材料微观形貌调控上的优势。

图2 YNi10号样品SEM图，TEM图，HRTEM图及SAED图

本实验对YNi10样品进行了XPS分析，以便更好的分析样品中元素的价态。从图3（a）样品的全谱图中可以看出，YNi10样品中包括碳，镍，氧，钇四种元素。图3（b）是Ni 2p的光谱及拟合分析曲线，对曲线拟合结果可以清晰地看到四个离子谱带。其中855.4eV和872.4eV的拟合峰归属于Ni的2p3/2和2p1/2轨道的+2价态[5]；另外两个（861.1和879.2eV）拟合峰则是2p3/2和2p1/2的卫星峰。图4（c）为Y元素的拟合谱图，在158.4eV和159.6eV出现了Y3d5/2和Y3d3/2信号峰，与Jing Fan等人[6]的报道地结果一致，表明样品中Y以氢氧化钇的形式存在。图4（d）为样品O 1s拟合谱图，可以从中发现其主要结合能信息峰出现在531.3eV，说明YNi10样品中，O元素是以OH-的形式存在的。

图3 YNi10样品的X射线光电子能谱分析图

图4 YNi0，YNi5，YNi10，YNi15号样品的电化学测试图

(2)电化学性能

采用三电极体系对制备的不同电极材料进行电化学性能测试，如图4（a）所示，在50mV·s-1扫描速率下，0～0.6V电位窗口下，所有材料都有明显的氧化还原峰，说明这些样品具有类电池的性质，通过高度可逆的法拉第氧化还原进行电能的储存和释放。四个样品中，CV曲线围成的面积遵循YNi10＞YNi5＞YNi0＞YNi15。这说明YNi10号样品拥有最大的比电容。图4(b)为GCD曲线，YNi10号样品拥有最大的比电容，在0.5V的电压窗口，1A·g-1的电流密度下，YNi10号样品的放电时间为938s，经计算得到其比电容为1876F·g-1。

图4（c）为YNi0，YNi5，YNi10，YNi15的EIS曲线。在高频区，其中根据各曲线与实轴的截距的可得四个样品的固有阻抗（Rs）值，分别是0.40Ω、0.30Ω、0.21Ω、0.28Ω。根据各曲线的半圆半径值可以得到样品的电荷转移阻抗[7]（Rct）值，YNi10电极的Rct值为0.859，小于YNi0（1.14Ω），YNi5（0.93Ω）和YNi15（1.206Ω），这说明YNi10号样品的转移电阻优于未掺杂氢氧化钇的YNi0号样品。

由图5(a)所示，YNi10号样品在不同的扫描速率下的CV曲线，曲线的整体形状没有发生变化，说明材料有良好的可逆性。如图5(b)在不同电流密度下下，对YNi10号样品进行充放电性能测试，计算出在20A·g-1的电流密度下，比电容达到1160F·g-1。保持原有比电容的61.83%，展现出良好的储电性能。

图5(c)为YNi10号样品在4A·g-1的电流密度下循环性能曲线，YNi10号样品在经过2000圈循环之后，样品比电容保持原有电容的71.32%，展现了良好的循环性能。

图5 YNi10号样品电化学性能测试图

3.结论

利用简单一步水热法制备rGO/Ni-Y LDH材料，通过对样品的形貌表征及电化学性能测试得到以下结论。

（1）通过XRD、SEM等表征结果表明，rGO/Ni-Y LDH材料具有较好的结晶性，并且呈现出层状穿插堆叠的书页状形貌；TEM的结构表明，可以看到钇元素以氢氧化钇的形式嵌入氢氧化镍中，并且氢氧化物层与氧化石墨烯层形成了交替排列的微观结构。

（2）循环伏安和恒流充放电测试证明，适量氢氧化钇的加入使材料的比电容有明显的提升。其中电化学性能最优异的为氢氧化钇含量为10%的YNi10号样品，在1A·g-1的电流密度下比电容达到1876F·g-1，在20A·g-1的电流密度下仍能保持原有比电容的61.83%。拥有优异的倍率性能。

（3）通过交流阻抗曲线发现氢氧化钇的加入，降低材料的阻抗值，改善了材料导电性。

综上所述，氧化还原石墨烯与氢氧化钇对于促进氢氧化镍的导电性，改善其电荷转移阻抗起到了很好的协同作用。