蒋楚宁，顾张炀，郑晓虹，靳晓健

(1. 上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海 201418 2. 宁夏希虹新材料科技有限公司，宁夏银川 750411)

0 前言

近一个世纪以来，工业的快速发展确实为人类的生活带来了前所未有的改变，但随之而来的污染也破坏了人类赖以生存的家园。工业生产和交通运输中会生产出很多的危害性气体(一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物以及其他易燃易爆的气体)[1]。一方面，这会对环境造成巨大污染，另一方面，也会对人类的健康造成巨大的危胁。因此，监测危害性气体浓度，在浓度足以伤害到人类时提前警报尤为关键。为解决上述问题，人们采取了许多方法监测环境危害性气体，如质谱法、气相色谱法、电化学法等，但是成本高、效率慢等缺点使得他们的应用受限。近年来以半导体材料为核心的气体传感器能够实时地监测各种有机挥发性气体，而且该类传感器还有成本低、高效、容易操作、耐久、便携等优点，因而受到科研人员的青睐[2,3]。

多孔氧化锌纳米片、纳米线/纳米棒/纤维、薄膜、量子点、空心球等被广泛用作各类气敏传感器，但纯相氧化锌纳米结构制成的器件通常只在高温下工作。据观察，改变氧化锌纳米结构的组成形态、表面改性，或改变材料表面催化活性，都可以有效地改变氧化锌的传感性能。因此，科研人员近年来通过掺杂或复合其他材料来改变氧化锌的表面状态，意在增强氧化锌基传感器的传感性能。本文从形貌和制备方法入手，综述了近年来以氧化锌及其复合材料为核心的气敏传感器在监测乙醇、三乙胺、丙酮气体方面的应用。

1 锌基传感器工作机理及影响传感器气敏性能的内外因素

1.1 锌基传感器工作机理

图1 半导体材料的气敏响应机理示意

1.2 影响传感器性能的外在因素

外界因素中，检测温度和湿度是影响材料表面吸附质含量的重要指标。检测温度过高或过低均不利于吸附质的吸脱附。大量研究表明，绝大多数中低温乃至中高温传感器皆探究了不同工作温度对传感器气敏响应值的影响[7]。数据显示，在一定温度范围内，传感器的气敏响应值随温度的升高而不断增大，但达到最佳工作温度后，随着检测温度的进一步升高，传感器的气敏响应值逐渐下降。以上现象的主要原因在于当检测温度未达到最佳工作温度时，吸附质的吸附速率大于脱附速率，温度升高会使得材料表面聚集更多的活性吸附质，在此过程中更多的检测气体被反应，因而表现出材料的气敏响应值增大。当达到最佳工作温度时，吸附质的吸附速率和脱附速率达到动态平衡，此时材料表面能够参与反应的活性吸附质达到饱和状态，因此表现为在这一检测温度下，传感器响应值最高。当检测温度高于最佳工作温度时，吸附质的吸附速率将小于脱附速率，温度的进一步升高将导致材料表面的吸附质数量降低，因此，材料的气敏响应值将随温度升高而下降[8,9]。实际上，控制检测温度的意义就在于让更多的吸附氧与活性气体分子发生反应，整个过程中基线电阻和响应电阻值皆有改善，直接提升了传感器的气敏特性。早期为实现对半导体传感器工作温度的控制，只能将传感器置于管式炉中，通过改变环境温度来控制传感器的实际工作温度，这样操作大大增加了能耗。现如今，科研人员通过给传感器直接外加加热电压的方式，巧妙地解决了传感器的供热问题，并大大降低了能耗。图2为现阶段热门的4种传感器器件类型。

图2 4种传感器类型

从另一方面看，检测湿度也是影响传感器性能的又一关键因素，空气中的水汽实际上可以与材料表面的吸附氧发生反应进而加速整个气敏反应，但是水汽的蒸发率较低，比一般反应气体更难脱附，因此，高湿度会阻碍传感器获得更高的气敏响应[10]。

1.3 影响传感器性能的内在因素

从材料本身而言，科研人员为提升传感器性能可以从形貌控制和电子控制两个角度入手。一般情况下，拥有高比表面积、高缺陷率以及多活性位点的介孔材料更易使得吸附质在材料表面发生反应，进而获得优异的传感性能[11,12]。从电子控制角度而言，材料能够分离出更多的电子，将会给吸附氧的形成创造良好的先天条件，这将进一步增大材料的基线电阻，有利于增大传感器的响应值[13]。现阶段学者通常以构建异质结和贵金属掺杂等方法达到电子控制的目的。这些方法也为后续学者对新型传感器敏感材料的研发提供了理论支持。以下将从乙醇、三乙胺、丙酮3种气体传感器入手，具体综述氧化锌及其复合材料的研究现状。

2 氧化锌及其复合材料对3种挥发性气体气敏性能的研究现状

2.1 氧化锌及其复合材料乙醇气体传感器的研究现状

2.1.1 乙醇气体传感器的研究意义

乙醇是化工、制药、食品工业中应用最广泛的化合物之一。此外，社会面已发生的大量交通事故皆与酒驾有关。因此，开发出能够快速检测乙醇浓度的气体传感器十分必要[14]。

2.1.2 以离子掺杂或异质结构建合成的乙醇气体传感器

近年来，学者为了使材料的结构更均一，通常以溶剂热法、水热法、溶胶凝胶法等制备传感器材料。Alosfur，等[15]采用两步法合成了ZnO/SnO2乙醇传感器。结果表明，ZnO/SnO2能带间隙比纯相ZnO要小。在最优工作温度225 ℃时，传感器对205.7 mg/m3乙醇蒸气的响应值为86.6(Ra/Rg)，高于纯相ZnO纳米棒。Kim，等[16]采用溶剂热法设计了SnO2-ZnO薄膜乙醇传感器。结果表明，在411.3 mg/m3乙醇中，SnO2-ZnO复合材料展现出较高的响应(Ra/Rg=4.69)。Zhao，等[17]采用溶剂热法合成了Ce、Eu、Er掺杂的ZnO纳米线，并制备了传感器。结果表明，在最佳工作温度300 ℃下，1%Ce掺杂的ZnO材料对乙醇拥有最好的传感特性。Jaballah，等[18]采用溶胶-凝胶法制备了纯相ZnO和Mg掺杂ZnO的乙醇传感器。结果表明，Mg掺杂ZnO传感器在300 ℃工作温度下对低浓度和高浓度乙醇皆具有良好的响应和恢复时间，检测限小于2.1 mg/m3。

大量研究印证了离子掺杂和构建异质结对材料性能提升的作用，上述两种方法降低了材料内部的能量势垒，使得电子空穴对进一步分离，这将使得材料内部的活性组分增多，产生更多的缺陷及活性位点。因此，材料表面聚集的吸附氧含量大幅提高，为气敏反应创造更有利的条件，从而提升传感器的响应值。

2.1.3 以其他不同方式合成的乙醇气体传感器

与此同时，独特的孔结构以及不同类型的薄膜材料也是科研人员研究的焦点。Bo，等[19]制备了Al掺杂ZnO(AZO)的多孔结构。研究表明，Al掺杂量为1%时材料电导率最高。同时证明了超多孔半导体层是一种极具潜力的气敏传感材料，该材料在室温下对2.1 mg/m3乙醇有较高响应。Bharath，等[20]采用简单的喷雾热解技术合成了不同浓度Al掺杂的ZnO薄膜(AZO)。结果表明，Al掺杂有助于提高ZnO对各种挥发有机化合物蒸气(如乙醇)的灵敏度。3%Al掺杂的ZnO薄膜能检测205.7 mg/m3的乙醇，最高灵敏度约为60%。Lei，等[21]通过甲醛辅助金属配体交联策略，制备了形貌均匀的ZnO纳米球，并通过简单还原法将纳米Au原位沉积于ZnO纳米球表面。研究表明，与引入其他Pt、Pd、Ag贵金属纳米粒子的纳米球相比，Au原位沉积的ZnO纳米球对乙醇表现出优异的选择性和敏感性。Jainulabeen，等[22]改变了材料的生长时间，采用水热法制备了棒状ZnO薄膜。结果表明，相比沉积1 h的ZnO材料，沉积2 h制备的传感器对乙醇的响应更高。

2.2 氧化锌及其复合材料三乙胺气体传感器的研究现状

2.2.1 三乙胺气体传感器的研究意义

三乙胺(TEA)是一种常见的胺类化合物，广泛用于催化剂、固化剂、溶剂和防腐剂，具有刺激性气味。大气中的三乙胺气体对人体非常有害，会造成头晕、过敏、休克和死亡等后果。因此，近年来科研人员开发了各种对三乙胺气体响应良好的气敏传感器。

2.2.2 以不同助剂辅助合成的三乙胺气体传感器

近期，学者们采用电沉积技术和不同助剂辅助水热合成法制备了多种气敏传感材料。Ju，等[23]采用水热法在Al2O3平板电极直接生长ZnO纳米棒，采用PLD和直流溅射技术，构建了Au纳米粒子负载的ZnO/SnO2纳米棒异质结。结果表明，该材料制备的气体传感器可以在40 ℃下工作，对225.9 mg/m3三乙胺气体响应速度远高于纯ZnO纳米棒制成的传感器。Lv，等[24]以十二烷基苯磺酸钠盐(DBS)为改性剂，采用简单的溶液法制备了结晶良好的ZnO纳米棒。结果表明，在150 ℃工作温度下，传感器对0.005 mg/m3三乙胺响应高达6(Ra/Rg)，是一款很具前景的低浓度三乙胺传感器。Ma，等[25]通过简单模板法制备了多孔花状SnO2/ZnO异质结。结果表明，SnO2/ZnO异质结构在200 ℃工作温度下，对225.9 mg/m3三乙胺响应约为17.7(Ra/Rg)，是纯相SnO2的2.2倍。Shi，等[26]通过草酸辅助水热法合成了具有栅格的二维ZnO三乙胺传感器。结果表明，基于ZnO纳米薄片制成的传感器对三乙胺的最低检测限可达0.3 μg/m3。

助剂在水热反应中起到了结构导向的作用，水热反应开始前，助剂会和金属离子率先反应生成络合物，这将降低整个体系中自由离子的浓度。水热反应开始后，随着温度的升高，金属离子将从络合物中不断被释放，最终诱导材料产生不同形貌(一维纳米棒、二维纳米片以及三维纳米花球等)。

2.2.3 以其他不同方式合成的三乙胺气体传感器

此外，Zheng，等[27]设计了一种基于ZnO/PtO/Pt纳米阵列的三维薄膜。结果表明该薄膜所制备的传感器所需的工作温度较低，最佳工作温度仅为125 ℃。Ju，等[28]采用高效简单的水热法，在氧化铝陶瓷管上引入晶种层，直接生长ZnO纳米片，最终构建了NiO/ZnO为主体的PN异质结。PN结的形成使得所制备的传感器拥有较好的长期稳定性。Yang，等[29]通过简单的两步法成功制备了珊瑚状ZnFe2O4-ZnO异质结，结果表明，以该材料制备的三乙胺传感器检出限低至2.3 mg/m3。Li，等[30]通过溶剂热法成功合成了一种独特MOF-5衍生ZnO纳米链(NCs)。结果表明，该传感器具有检测限低(<20.3 mg/m3)，响应值高(20 mg/m3下响应值达34.7)等特点。

有机金属框架因为其独特的微观结构受到了各界学者的广泛关注，特殊的结构可以使得材料对不同分子量的气体具有良好的选择性。Li，等[31]通过自牺牲模板法合成了ZnO分级结构纳米板(HMs)，该纳米板的平均厚度约为27.7 nm。气敏测试结果表明，在最佳工作温度270 ℃下，基于ZnO-HMs的传感器对三乙胺的检测限低至0.2 μg/m3。此外，该传感器在0.2 μg/m3～1 355.2 mg/m3浓度范围内具有良好选择性、快速响应恢复率和良好的线性响应。

2.3 氧化锌及其复合材料丙酮气体传感器的研究现状

2.3.1 丙酮气体传感器的研究意义

丙酮是一种常见的酮类化合物，广泛用于工业生产，具有刺激性的气味。而糖尿病患者所呼出的气体中含有异常的丙酮气体，因此开发出检测丙酮的传感器不仅能在环境保护中起到关键作用，还能在临床医学领域提供必要的诊断支持。

2.3.2 以不同方式合成的丙酮气体传感器

Min，等[32]以水杨酸为配位剂，采用简单的溶剂热法合成了一种新型多核壳ZnO丙酮传感器。结果表明，该传感器在240 ℃最佳工作温度下对5.2 mg/m3丙酮表现出良好的传感特性。Cao，等[33]在ZnO晶格中掺杂Fe，并将ZnO与ZnFe2O4纳米粒子复合，形成异质结。该纳米复合材料制备的传感器比纯相ZnO传感器在响应、灵敏度、稳定性等有更好的丙酮传感特性。铁锌比为0.15的纳米复合材料具有最大的比表面积、丰富的氧空位和丙酮分子吸附位点，综合性能最好。Chen，等[34]采用化学沉积法和碳纤维模板煅烧法成功制备了Zn2TiO4-ZnO多孔微管。该材料所制备的传感器在工作温度为370 ℃时对259.3 mg/m3丙酮传感器的响应可达33.4(Ra/Rg)。Du，等[35]采用静电纺丝法制备了氧化锌纳米纤维。该材料经过氧等离子体处理后对丙酮的传感性能显著提升，其工作温度降低了约100 ℃，响应灵敏度比未处理的ZnO纳米纤维高了2.5倍。

经过特殊处理或复合的氧化锌复合材料皆表现出比纯相氧化锌材料更优越的气敏性能。学者通过不同合成方法提升了材料的比表面积和活性位点，使得更多的吸附氧和活性反应气体能在材料表面进行反应，这是此类传感器气敏性能提升的根本原因。

3 展望

近年来，人们对氧化锌及其复合材料进行了多种性能研究，其优异的稳定性、生物相容性和形态多样性在传感、光催化剂、生物学等方面仍有很大的潜力。然而，氧化锌纳米材料的低电导率、慢电子传输速率和高界面势垒严重限制了其实际应用和发展。未来，对于氧化锌及其复合气敏材料的研究应重点关注以下几个方面：

a) 化学传感器为了适应时代节能减排的发展趋势，趋向低温方向发展。因此，对纯相氧化锌材料进行改性以提高其导电性，降低工作温度尤为重要。氧化锌半导体传感器灵敏度低、工作温度高，平均工作温度高于200 ℃，因此需要设法控制材料形貌并深入探究材料的生长机制，以求获得形貌大小可控的中低温乃至室温气敏传感器。

b) 提升材料性能通常有两种途径即电子敏化和形貌敏化。一方面通过添加不同络合剂或结构导向剂，意在获得具有介孔结构的气敏材料。较大的比表面积和适宜的孔结构将直接导致材料表面亚稳态氧物种的吸附，进而提升传感器对气体的响应;另一方面通过复合其他材料，意在将基底材料中的电子空穴对进一步分离，使得材料中载流子数量发生变化，进而影响材料的传感性能。

c) 传统的半导体传感器稳定性差、制造周期长、工艺复杂。此外，国内极少有相关标准判断传感器的性能指标是否合格，这也导致了其性能评价体系的混乱。因此，学者在结合现代先进科学技术，开发出具有优越稳定性、简单性和便利性的新型锌基传感器的同时，还需关注行标领域，尽快制定相关性能评价标准，以完善传感器性能评价体系。

在未来，一个理想的气敏传感器应该适用于多场景智能设备中，因此亟待科研人员设计出更多高灵敏度、低能耗、长使用寿命的气敏传感材料。