张 鼎，唐培林，张琳婧，张益臣，宋英发，方申文

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.浙江油田公司质量健康安全环保部，浙江杭州 310023；3.浙江油田公司天然气勘探开发事业部，四川泸州 646400；4.浙江油田公司西南采气厂，四川宜宾 645250）

由于具有抗高温、抗盐、有利于井壁稳定、润滑性好和油气层损害程度小等诸多优点，油基钻井液钻井已广泛作为深井、超深井、大斜度定向井、水平井和水敏性复杂地层钻井及储存保护的重要方法［1-3］。然而，油基钻井液钻井阶段产生的大量油基岩屑，在《国家危险废物名录（2021 年版）》中为危险固废。油类有机物、重金属和碱性盐是油基钻屑中的3类毒性物质，其中油类有机物含量较高，危险尤其显著，因此在实现油基岩屑资源化利用前必须有效降低其含油量［4-6］。目前，油基岩屑脱油常用的方法主要包括热脱附［7-8］、溶剂萃取［9-10］和化学清洗［11-12］。其中，溶剂萃取法具有简单高效的特点，常用溶剂主要为有机溶剂，例如正己烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯四氯乙烯和正庚烷等［13-14］。虽然这些有机溶剂萃取效率较高，但其闪点通常较低、挥发性强，在使用中存在一定的安全风险。因此，有必要开发一种安全、高效的新萃取剂，以满足油田安全生产的要求。低共熔溶剂（DES）是离子液体的类似物，由两种或多种氢键供体与氢键受体化合物组成的混合物［15-16］。它具有离子液体的优点，包括环境温度下可以忽略的蒸气压、高的热稳定性、可调的溶剂性质、不可燃、易制备等［17-18］。近年来，DES已在萃取分离领域得到广泛应用，但将其应用于含油岩屑萃取处理的研究较少。本文采用疏水性DES萃取处理含油岩屑，首先对DES的组成进行了选择，然后分别优化了机械搅拌萃取、超声波萃取和微波萃取的工艺条件，为油基岩屑的处理提供了新的选择。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正癸酸、正辛酸、正十二酸、十四烷酸、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、DL-薄荷醇、月桂酸、麝香草酚、乙醇、甲基三辛基溴化铵，分析纯，上海阿拉丁化学试剂厂；四氯乙烯，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；油基岩屑取自某页岩气开采平台，含水7.26%，含油14.57%。

E60H 超声清洗/分散仪，意大利Elma 公司；微波反应器，南京汇研微波系统工程有限公司；JC-OIL-6型红外分光光度测油仪，聚创环保公司。

1.2 实验方法

（1）DES的制备

将氢键供体和氢键受体加入装有磁子的锥形瓶中，在80 ℃水浴锅中加热搅拌直至形成均匀透明的液体，即得到DES。

（2）DES萃取处理油基岩屑

在烧杯中加入一定质量比的油基岩屑和DES，一定温度下分别利用机械搅拌、超声和微波等方式完成萃取。萃取结束后，过滤、干燥岩屑，以四氯乙烯为溶剂，采用索氏提取法处理干燥的油基岩屑，测定四氯乙烯中的含油量，并计算浮选处理后油基岩屑的含油量。

2 结果与讨论

2.1 DES的优化

固定DES与油基岩屑质量比为10∶1、萃取温度为80 ℃、机械搅拌时间为1 h、氢键供体和氢键受体物质的量之比为1∶1，油基岩屑经过不同DES 萃取后的含油量见表1。10种DES中，月桂酸-麝香草酚DES 的萃取性能最好，可将岩屑含油量降至0.98%。

表1 不同DES萃取油基岩屑的实验结果

固定DES与油基岩屑质量比为10∶1、萃取温度为80 ℃、机械搅拌时间为1 h，当月桂酸和麝香草酚物质的量之比改变时，油基岩屑经过DES萃取后的含油量结果见图1。岩屑含油量随着月桂酸和麝香草酚物质的量之比的增大而降低。当月桂酸和麝香草酚物质的量之比为0.8∶1～2.0∶1 时，岩屑含油量变化较小。在月桂酸-麝香草酚组合中，DES是由月桂酸中的羧基与麝香草酚中的酚羟基形成氢键而制得。当两者物质的量之比小于0.8∶1 时，随着两者物质的量之比的增大，产成的DES 增多，故萃取效果越来越好；两者物质的量之比在0.8∶1～2.0∶1 时，DES 形成量和萃取能力变化较小，故岩屑含油量变化较小。综上所述，月桂酸和麝香草酚物质的量之比为0.8∶1的DES最佳。

图1 月桂酸与麝香草酚物质的量之比对DES萃取油基岩屑的影响

2.2 机械搅拌萃取

固定萃取温度为80 ℃、机械搅拌时间为1 h，DES 与油基岩屑质量比对DES 萃取油基岩屑的影响见图2（a）。随着质量比的增大，DES 溶解基础油的量增大，岩屑含油量逐渐减小，当质量比大于10∶1 后岩屑含油量变化较小。固定萃取温度为80 ℃、质量比10∶1，搅拌时间对DES萃取油基岩屑的影响见图2（b）。随着搅拌时间的延长，岩屑表面基础油逐渐脱附溶于DES，岩屑含油量逐渐减小，当搅拌时间大于1 h后，基础油脱附平衡，岩屑含油量基本趋于稳定。固定机械搅拌时间为1 h、质量比10∶1，温度对DES 萃取油基岩屑的影响见图2（c）。随着萃取温度的升高，岩屑表面基础油脱附增强，岩屑表面含油量逐渐下降，当温度大于50 ℃后岩屑含油量基本不再变化。综上所述，推荐机械搅拌萃取条件为质量比10∶1、搅拌1 h、萃取温度60 ℃，此时岩屑含油量可降至0.87%。

图2 不同因素对DES机械搅拌萃取油基岩屑的影响

2.3 超声波萃取

固定DES与油基岩屑质量比10∶1、超声萃取时间30 min，温度对DES 萃取油基岩屑的影响见图3（a）。随着温度的升高，岩屑含油量先下降后有所上升，在40 ℃时岩屑含油量达到最小值，这一结果与机械搅拌萃取不同。这可能是由于超声萃取时，超声还具有空化破碎的作用，温度升高时这种作用增强，岩屑破碎变小，比表面积增大，吸附能力增强，故当温度大于40 ℃后，岩屑含油量增大。固定质量比10∶1、萃取温度40 ℃，萃取时间对DES萃取油基岩屑的影响见图3（b）。随着超声时间的延长，岩屑含油量先下降后有所上升，在超声萃取30 min时岩屑含油量达到最小值。岩屑颗粒破碎程度会随着超声时间的延长而增加，岩屑粒径减小，比表面积增大，吸附能力增强，因此当超声时间大于30 min后岩屑含油量增大。固定超声萃取时间30 min、萃取温度40 ℃，质量比对DES 萃取油基岩屑的影响见图3（c）。随着质量比的增大，岩屑含油量逐渐下降，当质量比大于6∶1 后，岩屑含油量无明显变化，即此时基础油已脱附平衡。综上所述，推荐超声波萃取条件为质量比6∶1、超声30 min、萃取温度40 ℃，此时岩屑含油量可降至0.88%。

图3 不同因素对DES超声萃取油基岩屑的影响

2.4 微波萃取

固定微波温度80 ℃、微波功率125 W、DES 与油基岩屑质量比10∶1，微波萃取时间对DES萃取油基岩屑的影响见图4（a）。随着微波萃取时间的延长，岩屑含油量逐渐减小，微波萃取大于13 min 后岩屑含油量基本不变，这一时间明显小于机械搅拌萃取和超声波萃取，表明微波萃取时基础油从岩屑表面脱附得快。固定微波温度80 ℃、清洗时间13 min、微波功率125 W，质量比对DES 萃取油基岩屑的影响见图4（b）。此时岩屑含油量同样随着质量比的增大而减小，在质量比大于11∶1 后，岩屑含油量趋于稳定。固定清洗时间13 min、微波功率125 W、质量比11∶1，萃取温度对DES 萃取油基岩屑的影响见图4（c）。当微波萃取温度大于40 ℃后，岩屑含油量随温度的变化较小。固定清洗时间13 min、萃取温度40 ℃、质量比11∶1，微波功率对DES 萃取油基岩屑的影响见图4（d）。随着微波功率的增大，岩屑含油量逐渐下降，微波功率大于190 W 后岩屑含油量趋于稳定。综上所述，推荐微波萃取条件为萃取温度40 ℃、萃取时间13 min、微波功率190 W、质量比11∶1，清洗后油基岩屑含油量为1.14%。

图4 不同因素对DES超声萃取油基岩屑的影响

3 结论

针对本文中的油基岩屑，萃取用最佳DES为物质的量之比为0.8∶1 的月桂酸和麝香草酚组合。推荐机械搅拌萃取条件为DES 与油基岩屑质量比10∶1、搅拌时间1 h、萃取温度60 ℃，此时岩屑含油量可降至0.87%；推荐超声波萃取条件为质量比6∶1、超声30 min、萃取温度40 ℃，此时岩屑含油量可降至0.88%；推荐微波萃取条件为DES 与油基岩屑质量比11∶1、萃取时间13 min、萃取温度40 ℃、微波功率190 W，清洗后油基岩屑含油量为1.14%。采用超声波DES 萃取处理油基岩屑工艺条件相对温和，且萃取后岩屑含油量可降至1%以下。