罗 腾，郭拥军，郑 苗，蒲 迪，邬国栋，李 霞，胡 俊，金 诚

（1.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500；3.四川光亚聚合物化工有限公司，四川南充 637500；4.西南石油大学新能源与材料学院，四川成都 610500）

0 前言

在原油开采过程中原油发生乳化是一种常见现象。导致原油发生乳化的原因较多：一方面，原油本身所含活性组分在开采过程中与水接触后在剪切作用下发生乳化；另一方面，为了提高采收率，在作业过程中使用或者产生了一些含有表面活性的物质，使得采出液性质发生了很大的变化，导致原油发生乳化。此外地层中的黏土等矿物对原油的乳化或乳化稳定性也有促进作用。吉木萨尔页岩油整体上呈现低成熟、三高（密度高、含蜡高、黏度高）特征，黏度分布范围较广，50 ℃黏度在35～400 mPa·s。在压裂后，返排液乳化严重，乳化后原油的黏度大幅增加，导致地层基质或裂缝堵塞、渗透率下降，压裂效果降低。此外油水分离困难给油藏开发也带来不利因素。因此，探究吉木萨尔原油乳化严重的原因对解决开采过程中乳化问题非常重要。原油中的表面活性物质主要源自于它所含极性组分，国内外研究人员非常重视原油极性组分的分子结构研究，主要方法包括元素含量分析、酸值测定、红外光谱分析、紫外光谱分析等，但由于原油中物质成分较多、组成复杂，这些方法无法推断原油组分的分子组成及分子具体结构。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）具有超高的质量精确度和分辨率，可基于质谱峰对应的精确相对分子质量确定极性分子中C、H、O、N、S 含量，将样品中的复杂质谱峰完全分离，在原油组成分析中取得了突破性进展［1-2］。本文首先分析了吉木萨尔页岩油的乳化成分来源；然后采用元素分析仪测定原油及胶质的元素组成，分析了原油和胶质中极性组分的原子组成和含量；最后采用电喷雾技术和高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对比研究了原油及其胶质中杂原子化合物的组成差异，在分子层面研究极性组分的化学结构类型，推测吉木萨尔原油乳化严重的主要原因。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用油：吉木萨尔稠油；甲苯、正庚烷、乙醇，均为分析纯，成都科隆化学品有限公司。色谱分离用柱层析氧化铝，100～200 目，比表面积＞150 m2/g，孔体积0.23～0.27 mL/g，成都科隆化学品有限公司，实验前在500 ℃活化6 h。

Apex-Ultra 型高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS），磁场强度为9.4 T，ESI 电子源，德国Bruker 公司；EL cube CHNOS 型元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 原油的组成鉴定

采用文献［3-4］中的方法将原油分离成沥青质、胶质和剩余分，然后使用元素分析仪测定原油及其组分的元素组成，采用高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分别对原油及其胶质中化合物的分子组成进行鉴定。FT-ICR MS测试过程如下［4］：分别取适量原油、胶质溶于甲醇-甲苯（体积比3∶1）混合溶剂中，稀释至质量浓度为0.1 g/L。为了增加样品的电离效率，在电喷雾技术（ESI）正或负离子模式下向1 mL 的样品溶液中加入15 μL 的氨水。FT-ICR MS 主要测试参数如下：进样流速为180 μL/h，极化电压为3 500 V；毛细管入口电压为4 000 V，出口电压为-320 V；采样质量范围为150～1000 Da，采样点数为4 M，扫描谱图叠加64 次以提高信噪比。

1.3 原油乳化实验

在压裂液体系中加入破乳剂整体破胶，取一定量破胶液加入具塞量筒中，再按油水比3∶1 加入原油或无沥青质原油；将量筒密封好后，在80 ℃烘箱恒温30 min，以20～30 cm 的振幅上下摇晃100 次（大约45～50 s）；将量筒放入80 ℃的烘箱中，记录1、2、4、8、24 h后析出破胶液体积，计算破乳率。

1.4 数据处理

石油由C、H、O、S 和N 等元素组成，除C12的相对分子质量为整数外，其他元素及它们的同位素的相对分子质量都不是整数，且小数部分各不相同，当原油相对分子质量小于400 Da，并且质谱分辨率接近1 ppm 时，可通过检测到的分子精确质量计算化合物的化学式CcHhNnOoSs，下标数字代表化合物中含有N、O 和S 的数量；然后根据化学式按式（1）计算化合物的不饱和度，即等效双键数（DBE）［4-6］。

其中，I—质谱峰强度，Imin—所有质谱峰强度中的最小值，Imax—所有质谱峰强度中的最大值。

2 结果与讨论

2.1 原油乳化活性成分分析

按照中国石油化工行业标准NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》测试吉木萨尔原油的组分，该原油的胶质含量为43.19%、沥青质含量为0.31%，剩余分含量为56.5%。该原油的沥青质含量非常的低，几乎不可能对原油的乳化起到太强的作用；而原油中胶质含量非常高，胶质中含有大量的极性杂原子化合物，会对油水界面、原油乳状液的稳定性起重要作用，因此推测该原油最主要的乳化活性成分来自胶质。

通过乳化实验对比发现，脱去沥青质、黏土及外加表面活性剂的胶质和原油的乳化性能相当，乳化后放置1、2、4、8、24 h 的破乳率基本一致。因此可见，吉木萨尔原油中的乳化活性成分不是来自于沥青质、黏土及外加表面活性剂，而是主要来自于胶质。

2.2 原油及其胶质的元素分析

从原油组成分析来看，沥青质含量非常低，对原油的乳化影响有限。采用元素分析仪测定了原油和胶质的元素组成，分析了原油和胶质中原子组成和极性原子的含量，结果如表1 所示。胶质中的N含量是原油的2.3倍左右，说明原油中的N原子基本来自胶质。胶质中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，低于2.3，说明沥青质中O 和S 的含量比胶质中的更高。H/C值一定程度上反应了化合物的不饱度，胶质的H/C值小于原油的，说明胶质中的不饱和组分含量更多。

表1 吉木萨尔原油及其胶质的元素组成分析

2.3 ESI FT-ICR MS分析

FT-ICR MS在负离子模式下主要检测原油中的酸性物质（如石油酸、酚类）和非碱性氮化物，在正离子模式下主要检测原油中的碱性化合物，如吡啶、喹啉、异喹啉或胺类等［6-7］。通过FT-ICR MS 可分析原油中杂原子化合物的组成类别，从分子层次研究原油中极性组分的化学结构。

2.3.1 原油及其胶质的-ESI FT-ICR MS质谱分析

图1为吉木萨尔原油和胶质的-ESI FT-ICR MS质谱图。基于质谱峰对应的精确相对分子质量鉴定化合物，分析了原油中的酸性物质（如石油酸、酚类）和非碱性氮化物组成。由图1可知，原油和胶质中非碱性极性组分的相对分子质量分布范围均为200～600 Da，原油、胶质组分的质量中心均在m/z=350处，因此可知，原油中的非碱性极性组分主要分布在胶质中。

奥林匹克标志。奥林匹克标志是一些特殊符号，主要包含奥林匹克组织(国际奥委会、国家奥委会、奥运组委会)的标记(如会徽)、标志性物品(如吉祥物)等符号。奥林匹克标志之所以能被众多国际知名企业追捧，这主要是因为奥林匹克标志的符号具有无形价值，传递着奥林匹克真善美的理想，具有唯一性和排他性。1983年标志“知识经济理论”初步形成的“新经济增长理论”，由加州大学教授保罗·罗默首次提出，知识经济是可持续发展的经济,直接依赖于知识和信息的生产、传播和使用，以高技技术和智力资源作为主要基础。

图1 -ESI条件下吉木萨尔原油和胶质的质谱图

2.3.1.1 -ESI 条件下原油及其胶质中杂原子化合物分布

采用-ESI FT-ICR MS 分析了原油和胶质中的酸性物质（如石油酸、酚类）及非碱性氮化物组成。图2 表示不同类型化合物的相对丰度。如图2 所示，-ESI 条件下，从原油和胶质中检测到的组分及其相对丰度大小顺序基本相同，再次证明原油的极性组分主要来自胶质。一般说来碱性氮的量占总氮含量的30%左右，也就是说原油中非碱性氮的含量约占总氮含量的三分之二［8］。

图2 负离子模式下各类型化合物的相对丰度

根据化合物中N、O 和S 含量可以将化合物分为不同的类型，如O1、O2、N1、N2、N1O1、N1S1、N1S2、N1O1S1等。具有相同杂原子数目和相同DBE 的化合物组成属于同一组化合物。-ESI 条件下主要检测到了N1、N1O1、N1O2、O1和O2类化合物，其含量大小顺序为N1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。其中，N1类指化合物分子中含有1 个氮原子，N1O1类指化合物分子中含有1 个氮原子和1 个氧原子，依此类推。N1类为咔唑型非碱性氮化物，如图3 所示。非碱性氮化物包括吡咯系、咔唑系、吲哚系等［9］，但吡咯系、吲哚系的反应活性较高，可能遭受次生变化而从石油中消失，而咔唑系没有反应的碳中心，因此对酸、碱基本稳定，故N1类为咔唑型氮化物［10］。O2类主要为环烷酸类，O1类为酚类或酮类物质（与羰基相连碳原子上的H有一定酸性）。N1O1和N1O2为N1的氧化物。

图3 非碱性氮化物

2.3.1.2 -ESI条件下N1结构分析

为了进一步分析原油和胶质中不同杂原子化合物的分子组成，研究了原油及胶质中相对含量均较高的O1、O2、N1、N1O1和N1O2类化合物的等效双键数（DBE）-碳数分布，如图4所示。图中化合物的相对丰度用圆点表示，圆点越大对应的相对丰度越高。

图4 -ESI条件下原油及胶质中N1类化合物的DBE-碳数分布

原油和胶质中N1类化合物的DBE 主要为9 和10，还有少量为12、13 和11。N1类化合物的碳数主要分布在15～35 之间，平均值在24 左右。在-ESI条件下，检测到的N1主要为非碱性氮，其可能的结构和DBE 如表2 所示。其中DBE 值是9 和12 的分别为咔唑（表2b）、苯并咔唑同系物（表2d）。DBE值是10 和13 的可能为咔唑、苯并咔唑同系物上再连接1 个或2 个环烷的结构单元。因此可知，非碱性氮中的主要结构是咔唑同系物。由于碳原子数平均值相对较小，因此可以推断N1类化合物的支链较短，亲水性较强。

表2 咔唑同系物的结构和DBE

如图5 所示，咔唑类化合物通过吡咯环上的N—H 键与地层水和矿物表面发生吸附作用，这种吸附作用比烃类与矿物之间的吸附作用强得多，造成原油中的咔唑类化合物含量随着油气运移距离的增加而逐渐减少。一方面可以根据原油中的咔唑类化合物的变化规律，清楚油气的运移路线［11］；另一方面咔唑在矿物表面的吸附将改变岩石的润湿性。此外，吡咯环上的N—H 键与水有很强的结合力，可能导致原油的乳化和缚水能力增强。

图5 非碱性氮同岩石和水分子的吸附作用

2.3.1.3 -ESI条件下N1O1、N1O2结构分析

淡水湖相原油中的N1类化合物由于环境氧化性较强，相对于盐湖相、海相原油，更容易被氧化成N1O1或N1O2化合物［12］。-ESI 条件下原油和胶质中N1O1、N1O2类化合物的DBE-碳数分布如图6、图7所示。从N1到N1O1再到N1O2，不论原油还是胶质，随氧化度的增加，DBE 从9～11 逐渐降到6～10，碳原子数没有明显变化。这可能是吡咯环氧化发生开环导致的DBE 下降。其机理有3 种形式［6-7］：（1）咔唑上的吡咯环被氧化形成一个氨基和一个酚羟基；（2）咔唑3号碳原子被氧化形成一个酚羟基；（3）被氧化后一个苯环上形成两个相邻的酚羟基，另一个苯环上形成一个氨基。氧化后产物的亲水基团增加，亲水性增强，乳化性能增加。N1氧化成N1O1和N1O2后将进一步增加原油的乳化能力。

图6 -ESI条件下原油和胶质N1O1类化合物的DBE-碳数分布

图7 -ESI条件下原油和胶质N1O2类化合物的DBE-碳数分布

2.3.1.4 -ESI条件下O1结构分析

-ESI条件下原油和胶质中O1类化合物的DBE-碳数分布如图8 所示。原油和胶质的DBE-碳数分布非常相似，均有两个区域。第一个区域中碳数分布在18～30，DBE 主要为1，O1主要为含羰基的化合物，与羰基相连碳原子上的氢有一定的酸性，因此在-ESI模式下它能够被检测到；第二个区域中碳数分布在18～35、DBE 主要为4～7，O1主要为苯酚类化合物或者含有饱和环的苯酚类化合物。原始沉积有机质，特别是陆源有机质中含有大量的多羟基酚类化合物，木质素和丹宁为主要的贡献者。藻、细菌和真菌中也存在酚类。干酪根热降解作用为酚类化合物的主要来源，其它的“地质合成”作用等因素也可能形成酚类［13］。酚类化合物也具有极性，极易与油、水、岩发生作用。实验结果表明，活性羟基官能团暴露的烷基异构体（无邻位取代）更易从油相分离进入水相、矿物表层［14］。

图8 -ESI条件下原油和胶质中O1类化合物的DBE-碳数分布

2.3.1.5 -ESI条件下O2结构分析

-ESI 条件下原油和胶质中O2类化合物的DBE—碳数分布如图9所示。原油和胶质中O2类化合物的DBE 相似，碳数主要分布在14～25，DBE 主要为1～2，主要结构为烷基酸、不饱和脂肪酸或环烷酸。碳数平均值在18左右，因此酸类物质的碳链不长，亲水性较好，具备一定的乳化能力。

图9 -ESI条件下原油和胶质中O2类化合物的DBE-碳数分布

2.3.2 原油及其胶质的+ESI FT-ICR MS质谱分析

图10 为吉木萨尔原油及其胶质的正离子FT-ICR MS质谱图。由图10可知，原油和胶质中碱性化合物的相对分子质量分布范围均为150～640 Da。原油的质量中心在m/z=350 处；而胶质组分的质量中心在m/z=340处。这主要原因是原油中含有少量的沥青质，沥青质中杂原子化合物的相对分子质量比胶质中杂原子化合物的相对分子质量大，因此检测结果显示胶质组分中的碱性化合物的相对分子质量小于原油中的碱性化合物的相对分子质量。

图10 +ESI条件下原油和胶质的质谱图

2.3.2.1 +ESI条件下原油和胶质中杂原子化合物分布

通过+ESI FT-ICR MS 分析原油和胶质中的碱性含氮化合物组成。图11 表示不同化合物类型的相对丰度。

图11 正离子模式下各类型化合物的丰度

如图11 所示，+ESI 条件下主要检测到N1和N2类化合物。N1可能为多环的胺类化合物或苯并吡啶同系物（图12）。N2为含有两个氮原子的碱性物质，N1的含量远大于N2。具体的结构类型可以通过DBE和碳原子数分布加以推测。

图12 碱性物质-吡啶系

2.3.2.2 +ESI条件下N1结构分析

正离子模式下检测到的N1类化合物属于碱性含氮化合物，其特征是含有吡啶环［15］。如图13所示，主要包括吡啶、喹啉及异喹啉等类型化合物。+ESI条件下原油及其胶质中N1类化合物的DBE 主要为6 和7，还有少量为8 和9。化合物的碳原子数主要分布在15～30 之间。碱性分中N1类化合物具有较短的侧链。DBE为6的是八氢吖啶类或八氢菲啶类（表3a）；DBE 为7 的是喹啉或异喹啉类（表3b）；DBE 为8 的是四氢吖啶类（表3c）；DBE 为9 的是八氢苯并吖啶类［15］（表3d）。吖啶、喹啉类物质在低温下不溶于水，但在高温下微溶于水或亲水性增加，将导致原油在高温下的乳化性增强。此外，碳数在25～30 区间，原油的DBE 分布比胶质的要高一些，这可能是原油中含有沥青质所致。

表3 +ESI条件下原油及胶质中N1类化合物结构

2.3.2.3 +ESI条件下N2结构分析

如图14 所示，+ESI 条件下原油及其胶质中N2类化合物的相对丰度均较大，DBE 分布在7～15 之间，说明N2类化合物不饱和度高，环状多；碳数分布在15～40 之间，分布均较广，说明N2类化合物碳原子多，相对分子质量较大。

图14 +ESI条件下原油及胶质中N2类化合物的DBE-碳数分布

3 结论

吉木萨尔原油的胶质含量为43.19%、沥青质含量为0.31%，剩余分含量为56.5%。其中，胶质中的N含量是原油的2.3倍左右，说明原油中的N原子基本来自胶质。胶质中O和S的含量是原油的1.82和1.29 倍，说明吉木萨尔原油的主要乳化活性成分来自胶质。在负离子（-ESI）模式下，主要检测到了咔唑类（N1）、咔唑类氧化产物N1O1和N1O2及石油酸（O2）和酚类（O1）化合物，各组分的含量大小顺序为：N1＞N1O1＞N1O2＞O2＞O1。由于N1类化合物含量较高导致了原油的乳化和缚水能力增加；此外N1的氧化产物N1O1和N1O2增加了原油的亲水性、极性和乳化性。O2和O1的存在进一步增强了原油的乳化能力。在正离子（+ESI）模式下主要检测到N1和N2两种含氮化合物。其中N1类化合物占绝对优势，结构可能为八氢吖啶类、八氢菲啶类、喹啉类或异喹啉类化合物。该类物质在高温下微溶于水或亲水性增加，将导致原油在高温下乳化性增强。因此，导致吉木萨尔页岩油乳化严重的主要表面活性物质是为原油胶质中的含氮极性组分及其氧化物，此类化合物具有较高的界面活性，易在界面上吸附，促进界面张力降低，并且增强界面膜强度，导致乳状液稳定性增加，乳化性增强。