张晓凡，丁玉强

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

TiO2的禁带宽度相对较宽（Eg=3.2 eV）[1]，并且其在应用过程中极容易发生晶型的转变，限制了其应用与发展[1]。TiO2等半导体光催化剂的复合和掺杂是提高光催化剂活性的有效途径，可以提高它们的量子效率[2]。此外，不同半导体材料的复合材料不仅能充分发挥各复合元素的优势，还能达到协同催化的效果[3]。

稀土元素的复合修饰为二氧化钛改性提供了重要途径。由于稀土元素特殊的光谱性质和电子结构，对TiO2光催化剂在光吸收性能、表面吸附性能、晶体结构和能带结构等方面都可以进行改性[4]。稀土金属有比较高的电子能带，可用作光生电子或者空穴的浅势阱，以将稀土金属氧化物与TiO2进行复合，从而提高TiO2的光催化活性[4]。一般认为二氧化钛的锐钛矿晶型比金红石晶型的光催化活性高。复合氧化镧可以提高光催化剂的活性，是因为La2O3抑制了TiO2晶型的转化以及晶型颗粒的生长，从而阻止了TiO2晶相由锐钛矿相向金红石相的转化[2]。

近年来，将氧化镧引入TiO2对其改性已有报道，合成方法主要有浸渍法[3]、水热法[4]、溶胶-凝胶法[5]等。然而，大多数的方法都存在着颗粒的分散性差及焙烧时颗粒发生团聚、烧结等缺点。在催化剂制备的过程中，原子层沉积（ALD）技术具有主要成分沉积量可控制，对载体的晶面损伤小，催化剂表面负载较均匀等优点，故得到了很多科技工作者的支持[6-7]。

前驱体对ALD沉积催化剂有显著影响，不同的前驱体影响催化剂的组成和性能，以满足不同行业应用的需要[8]。近年来，含M-N及M-O的醇胺金属化合物作为原子层沉积（ALD）的潜在前体表现出优异的热稳定性和挥发性[9]，而醇胺镧（Ⅲ）配合物的ALD法用于粉体催化剂的研究未见报道，因此，以镧（Ⅲ）醇胺配合物为前驱体，沉积负载在TiO2上的La2O3催化剂是非常有意义的。

本文用醇胺基镧（Ⅲ）配合物作前体，臭氧当氧源，用原子层沉积（ALD）法制备La2O3负载的TiO2催化剂，并且通过浸渍法进行材料的对比，期望通过负载La2O3来减少TiO2向金红石相的转变，增强其对光吸收的能力。利用XRD、SEM、EDS以及UV-Vis等研究了浸渍法及ALD法对氧化镧晶型、形貌、元素分布与成分组成以及催化剂光学特性的影响，通过用其降解亚甲基蓝研究氧化镧催化剂的光催化特性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

数字化核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司；同步型热分析仪，上海耐驰科学仪器公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

N，N-二甲基乙醇胺，98%；正丁基锂（2.5 M正己烷溶液）；无水LaCl3，阿拉丁化学有限公司；四氢呋喃和正己烷，通过二苯甲酮/钠回流、除水和除氧后使用。

1.2 醇胺基镧（Ⅲ）配合物1的合成

所有反应都在无水、无氧条件下进行。原料LaCl3预先除水。醇胺镧（Ⅲ）配合物1的合成如图1所示。

图1 配合物1的合成路线Fig.1 Synthesis route of compound 1

称取N，N-二甲基乙醇胺（0.663 g，7.446 mmol）与10 mL正己烷于Schlenk瓶中，将正丁基锂正己烷溶液（2.5 M，3.3 mL，8.191 mmol）+正己烷（10 mL）用注射器转移至恒压滴液漏斗中，在0℃下，缓慢滴加到N，N-二甲基乙醇胺-正己烷体系中，滴加过程有气泡产生；恢复至室温，反应3 h后，得黄绿色澄清液体，反应过夜，减压除去挥发物，加入20 mL四氢呋喃，得深蓝色透明液体。

称取无水氯化镧（0.609 g，2.482 mmol）于Schlenk瓶中，加入20 mL四氢呋喃；将[Me2NCH2CH2O]Li转移至氯化镧-四氢呋喃体系中，得淡蓝色浑浊液；室温下反应过夜，得淡黄色浑浊液；反应3天，得淡黄色浑浊液体。

将混合液除去挥发性物质，得橙黄色固体。加入40 mL正己烷，部分溶解，静置，分层，上层黄色液体，下层白色固体；过滤，得橙黄色透明滤液。

将滤液浓缩至3 mL，于-30℃48 h后，有晶体析出，转移母液，剩余物质抽干为黄色固体（0.6 g，产率60%）。熔程：150℃～160℃。1H NMR（400 MHz，C6D6）δ4.15-3.85（m，6H，OCH2），2.53-2.11（m，24H，NCH2，N（CH3）2）.

图2 配合物1的核磁1H谱图Fig.2 1H NMR spectrum of compound 1

1.3 La2O3/TiO2催化剂的制备

1.3.1 ALD制备La2O3/TiO2催化剂

用ALD技术把La2O3沉积到TiO2的粉体上用以制备La2O3/TiO2的复合光催化剂。具体工艺参数：沉积温度为200℃，三（N，N-二甲基乙醇胺）镧脉冲时间为8 s，N2的吹扫时间为1 s，O3的脉冲时间为5 s。上面即为一个ALD的沉积循环过程。将循环次数设置为30，沉积出来的La2O3/TiO2复合的催化剂就记为30c。用同样的方法制备循环数分别为60、90、120、150的La2O3/TiO2光催化剂，记为60c、90c、120c、150c。

1.3.2 浸渍法制备La2O3/TiO2催化剂

首先，TiO2（2 g，锐钛矿型，10～25 nm）加到10 mL 0.5wt%的La（NO3）3水溶液中；然后，超声10 min，再搅拌2 h，均匀的混合物于90℃干燥过夜，研磨；最后，500℃空气氛中煅烧3 h，即得到La2O3/TiO2（记为0.5i）。

其他步骤与上述相似，分别用质量分数为1wt%、1.5wt%和5wt%的La（NO3）3溶液得到1i、1.5i和5i的催化剂。

1.4 催化剂表征

用X射线衍射仪来测定催化剂的成分及晶型。通过扫描电子显微镜光束与催化剂间的相互作用对样品的微观形貌进行表征。通过能量色散X射线光谱仪检测样品元素。通过紫外可见漫反射光谱研究固体样品的光吸收性能。

1.5 La2O3/TiO2的光催化性能测试

用亚甲基蓝溶液的降解情况来研究催化剂的光催化活性，通过不同的催化剂分别对亚甲蓝的降解率来评价催化剂的催化活性。称取20 mg 90c催化剂于光反应瓶中，向其中加入50 mL 20 mg/L的亚甲基蓝溶液，在黑暗的条件下均匀搅拌30 min以达到吸附与解吸的平衡，然后在紫外灯（λ=365 nm）下照射光反应瓶中的悬浮液。每间隔20 min，吸取1 mL的悬浮液离心进行分离，得稀释5倍的上层清液。最后采用紫外分光光度计在亚甲基蓝的波长λ=664 nm处测试稀释过的清液的吸光度。

将催化剂更换为TiO2、30c、60c、120c、150c、0.5i、1i、1.5i和5i，其余步骤同上。

根据Lambert-Beer定律，降解率用以下公式计算：

式（1）中：η—降解率；A0—稀释5倍后亚甲基蓝的浓度；At—光照至t时刻，稀释5倍后清液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的表征及热化学性质

配合物1的1H NMR、熔点与文献[10]中的述写一致，说明配合物1和目标产物的结构一致。

ALD要求前体在热解温度以下有好的热稳定性和挥发性。配合物1在氩气氛中以5 K/min的加热速率从35°C加热至500°C，如图3所示。从图3可以看出，热失重曲线只有一个台阶，残余的质量仅为1.93%。这是配合物1的挥发过程，而不是分解过程，这说明了配合物1的热稳定性好。为了更好地研究配合物1的热化学性质，根据参考文献[11]中描述的方法，将热重曲线（TG曲线）转换为饱和蒸气压-温度（P-T）曲线，结果如图4，当温度超过200℃时，由于配合物1的快速挥发，饱和蒸气压急剧上升。当温度刚达到180℃时，配合物1的蒸气压为97 Pa（0.7 Torr），满足ALD工艺的要求（≥0.1 Torr），说明配合物1能应用于ALD过程。

图3 配合物1的TG曲线Fig.3 TG curve of compound 1

图4 配合物1的温度-蒸汽压曲线Fig.4 Temperature-vapor pressure curve of compound 1

2.2 催化剂表征

2.2.1 X射线衍射（XRD）

用X射线衍射的方法来表征1i、90c以及TiO2的晶型和成分。如图5所示，在2θ=25.32°、36.94°、37.91°、38.57°、48.19°、54.10°、55.16°、62.81°、75.09°处都出现了特征的衍射峰，分别对应TiO2锐钛矿相中的（101）（103）（004）（112）（200）（105）（211）（204）和（215）晶面；在2θ=55.39°处出现的衍射峰，对应La2O3的（112）晶面。在XRD图中没有观察到明显的La2O3特征衍射峰，这可能是由于TiO2上的La2O3负载少以及几个衍射峰的重叠。此外，通过比较TiO2的特征峰，发现以TiO2为载体的La2O3/TiO2用ALD法制备并没有破坏载体的晶型。

图5 纯TiO2、1i和90c的XRD图Fig.5 XRD patterns of bare TiO2，1i and 90c

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）

由SEM图对90c、1i和TiO2的形貌进行了初步的表征。90c、1i和TiO2的扫描电子显微镜图如图6所示，90c和1i的形貌与TiO2的形貌大致相同，全为球形的颗粒，但是90c更加均匀。

图6 90c、1i和TiO2的扫描电镜图Fig.6 The SEM of 90c，1i and TiO2

2.2.3 紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）

La2O3/TiO2催化剂的紫外可见光谱如图7所示。从图7可以看出，与TiO2、1i相比，90c的特征吸收波长发生了明显红移。结果表明，La2O3的引入降低了TiO2锐钛矿型向金红石相的转变，进一步增大了半导体的禁带宽度，增强光致空穴与电子的氧化还原能力，有利于提高光催化活性，而90c效果更佳。

图7 紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）Fig.7 UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS）

2.3 不同方法制备的La2O3/TiO2亚甲基蓝降解效率

2.3.1 浸渍法制备的La2O3/TiO2亚甲基蓝降解效率

由图8可知，在TiO2和用浸渍法制备的不同催化剂中，反应中加入相同量催化剂（20 mg），相同反应时间（2 h），1i催化活性最高（降解率达到99.68%）。

图8 TiO2、0.5i、1i、1.5i和5i光照射下降解亚甲基蓝溶液的光催化活性Fig.8 TiO2，0.5i，1i，1.5i and 5i photocatalytic activity for the MB degradation under light irradiation

2.3.2 ALD法制备的La2O3/TiO2亚甲基蓝降解效率

由图9可知，用ALD法制备的不同催化剂中，90c的催化活性最高。

图9 TiO2、30c、60c、90c、120c和150c光照下降解亚甲基蓝溶液的光催化活性Fig.9 TiO2，30c，60c，90c，120c and 150c photocatalytic activity for the MB degradation under UV light irradiation

2.3.3 不同方法制备的La2O3/TiO2亚甲基蓝降解效率对比

为了对TiO2、1i和90c催化剂的降解速率的比较有一个直观的认识，我们进行时间-降解率曲线绘制，如图10所示。由图10可见，纯TiO2、1i和90c在紫外光下将亚甲基蓝降解至大约90%时需要的时间分别是150 min、90 min和80 min。故ALD法制备的光催化剂90c的催化降解速率最高，90c的降解速率是TiO2的1.9倍，是1i的1.2倍。

图10 TiO2、1i和90c活性比较图Fig.10 Comparison of catalytic activity by TiO2，1i and 90c

通过催化剂催化活性测试证明了ALD法制备的La2O3/TiO2催化剂比浸渍法制备的La2O3/TiO2催化剂更高效。

3 结论

通过1H NMR和热重分析研究了由LaCl3合成的镧（Ⅲ）配合物1的结构和热化学性质。结果表明，配合物1具有好的热稳定性和适当的挥发性，满足ALD对前驱体的要求。La2O3/TiO2催化剂是通过ALD法以配合物1为前驱体制备的。采用XRD、SEM和UV-Vis对La2O3/TiO2催化剂的晶型、形貌和光学性质进行了表征。对亚甲基蓝的光催化降解进行了实验研究，探索了La2O3/TiO2催化剂的光催化性能。

结果表明，通过ALD方法制备的La2O3/TiO2催化剂对紫外光的吸收能力增强，对亚甲基蓝的降解率可达100%。La2O3阻碍了晶粒生长和TiO2由锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，有利于反应底物的吸附，从而提高了La2O3/TiO2的光催化活性。ALD法制备的La2O3/TiO2纳米光催化剂活性更高。