焦婷婷，邝敏杰，杨 龙

(1.漯河食品职业学院，河南 漯河 462300；2.江苏丰尚智能科技有限公司，江苏 扬州 225000)

随着国民经济的快速发展，食品工业中出现了食品欺诈现象。食品掺假是食品欺诈行为的主要表现形式。掺假方式以及掺假物的不同性质、种类可能带来食品安全性问题。因此，有必要开发方便快速、省力省钱的食品掺假检测方法。本文重点介绍光谱法在食品掺假检测方面的应用，以期为研发更加快速、准确的检测技术提供依据。

1 掺假方式

目前，我国粮食行业存在将玉米粉掺入大豆粉中、将大米粉掺入糯米粉中等现象。在食用油脂方面，橄榄油因其特殊的理化作用和较高的营养价值而深受消费者的喜爱，但市场上大多数橄榄油掺杂着其他较低等级的植物油。近几年，蜂蜜掺假现象普遍存在，如将大米边角料加工成果葡糖浆，冒充蜂蜜。在肉类方面，市场上最普遍的猪肉掺假方式有注水和掺入豆蛋白。随着现代生活节奏的加快，营养丰富的鲜奶被人们广泛接受，而在鲜奶中加入奶粉或水的情况也越来越多。

2 常见光谱检测技术

2.1 红外光谱法

红外光谱法采用波长为0.78～1000 μm的电磁波，在此范围内，吸收峰为基频峰或倍频峰，不同的化合物具有不同的红外吸收光谱，光谱带的数目、位置、强度和形状随化合物及其聚集态的变化而变化[1]。

2.1.1 原材料的分类与鉴定

未成熟的香蕉粉是一种优质营养产品，具有通过抗性淀粉和无麸质特性来抑制退化性疾病的潜力。利用可见光-近红外(Vis-NIR)光谱法可快速、定量地检测香蕉生粉掺假小麦粉。在不同水平的小麦粉中模拟掺假香蕉粉，使用主成分分析和偏最小二乘回归(PLSR)对光谱数据进行化学计量分析，利用二阶导数得到预测未熟香蕉粉中小麦粉掺假程度的最佳PLSR模型[2]。

天然香料(尤其是粉末状的香料)的掺假检测，是香料行业面临的重大挑战。傅立叶变换近红外光谱法(FTIR)能够迅速检测而不破坏样品生物化学指纹[3]。八角茴香中掺入的红茴香、短柱八角等，用传统性状鉴定法很难识别。运用FTIR测定八角茴香及其掺伪品粉末的红外光谱，根据光谱指纹图谱可对其进行准确鉴定。利用FTIR法可以无损快速识别灵芝类产品，这些产品都可以按红外特征谱图分类识别，而不必对灵芝类产品进行分离提取[4]。傅立叶变换近红外光谱法还可以快速、有效地筛选及定量分析金银花掺杂的现象[5]。结合多元分析，对比LC-PDA、傅里叶变换红外光谱学和UV方法鉴别混有绒毛钩藤(UG)的贵安钩藤(UT)样品。结果表明，多酚类化合物的紫外和LC-PDA分析与多变量分析相结合，对钩藤物种的鉴别和UT中的掺假识别都是有效的[6]。

2.1.2 检测奶类掺假

一些学者用液体奶为原料，通过加入不同量的三聚氰胺，采用偏最小二乘法和向量机，利用近红外光谱技术检测三聚氰胺的含量[7]。Mauer等[8]采用近红外和中红外光谱技术对未掺杂配方的乳粉样品进行了检测，得到样品的吸收光谱；将配方奶粉与三聚氰胺混合，对新光谱及未掺杂配方奶粉的光谱进行分析，结果显示出样本中三聚氰胺的浓度。

Kawasaki等[9]利用近红外光谱检测技术，在600～1050 nm 波长范围内对牛乳进行评价，并且可以对单一奶牛的牛乳及生理状况进行报告，从而对奶场进行优化控制和管理。

2.1.3 检测肉类掺假

吴建虎等[10-11]对牛肉质量参数进行了预测，其中包括高光谱散射特性的牛肉质量参数，结果证明此类方法可靠准确。张宁等[12]对近红外光谱结合SIMCA法溯源羊肉产地进行了研究，也取得了很好的成果。杨志敏等[13]运用近红外光谱技术，快速准确地鉴定原料肉是否含有大豆蛋白。Osam等[14]利用中红外光谱对掺杂牛肾脏或肝脏的碎牛肉进行了检测。

2.1.4 检测油脂掺假

采用近红外光谱法可鉴别橄榄油，运用主成分分析方法对是否混合橄榄油作定性判断[15]。以衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)结合化学计量学快速检测芥末油和初榨椰子油掺假情况[16-17]。

2.1.5 检测蜂蜜掺假

将高光谱成像系统和基于数据挖掘的分类器应用于蜂蜜掺假检测。分类器数据包括人工神经网络(ANN)、支持向量机(SVM)、线性判别分析(LDA)、Fisher和Parzen等5种不同的数据。测试结果表明，神经网络分类器的分类准确率最高达95%，高光谱成像技术在蜂蜜鉴定中具有重要的应用价值[18]。

2.2 核磁共振波谱法

适当频率的电磁波照射促使原子核的能级跃迁，同时产生磁共振信号，得到核磁共振谱。核磁共振(NMR)具有无损、同步检测、重现性高、快速等优点。

2.2.1 对乳制品的评定

目前，对于掺假牛乳的检验方法有理化法和傅里叶红外光谱检验法。但理化指标检测比较麻烦，而傅里叶红外设备价格很高。因此，一些研究人员对掺假乳样品进行低场核磁共振检测，利用主成分分析法(PCA)对CPMG序列进行数据分析处理，在主成分得分图上可以很好地区分出纯牛乳和掺入不同物质的掺假乳制品。

2.2.2 对肉制品质量的评定

在食品加工、储藏及销售过程中，食品质量变化的部分往往是由于微生物活动而聚集的水分。采用不同时间变量的加权成像，可以看出水分分布的不同，有助于快速对肉制品进行质量定级。Zhang等[19]采用核磁共振成像技术中的反转恢复自旋回波序列(IR)对猪肉进行二维成像，图像中自由水含量较大的肥肉信号显著强于含水量较低的肥肉。

2.2.3 对油脂掺假的评定

通过准确测定油脂特征峰移动面积和特征出峰持续时间，可以快速、准确地测定各种食用植物油脂中是否存在掺伪情况。峰面积随着掺伪量的增加逐渐增大，但峰面的出现时间逐渐减少。不同种类的煎炸油脂在主成分分析图中能够明显分区[20]。Shihao Cai等[21]基于核磁共振氢谱的食用油质量评价与掺假鉴定专家系统，利用Matlab程序对纯食用油的蔬菜源识别正确率为95.83%，混合食用油的蔬菜源识别正确率为89.58%，所有回收的废弃食用油和煎炸油经专家系统可正确筛选识别。

2.2.4 对精油掺假的评定

采用H-NMR和GC检测香茅属(麦冬和冬凌草)商用精油。在纯的精油中，1H-NMR得到的结果与气相色谱-质谱法(GC-IS)得到的结果基本一致。然而，在掺假的精油中，信号重叠阻止了核磁共振对香茅醇和香叶醇的定量。重要的是，由于丙二醇的稀释作用，无法使用1H-NMR对香茅醛进行定量。尽管GC-MS方法能成功地对化学成分进行定量分析，但核磁共振是对非掺假样品进行定量分析唯一的方法[22]。

2.2.5 对蜂蜜掺假的评定

使用1H-NMR结合化学计量技术检测并量化金合欢蜂蜜中油菜蜂蜜的掺假情况。将蜂蜜1H-NMR谱分为脂肪族(0.003.00 ppm)、碳水化合物(3.00～6.00 ppm)和芳香族(6.00～9.50 ppm)三个区域，使用标准鉴别分析(CDA)，从0.00～6.00 ppm进行测定，对油菜蜂蜜添加量的最高预测准确率为89.7%。利用正交投影潜在结构判别分析(OPLS-DA)，进一步鉴别掺入不同量油菜蜂蜜的金合欢蜂蜜样品。当添加的油菜蜂蜜含量低于100 g/kg时，仍然可以用1H-NMR和化学计量的方法来估计金合欢蜂蜜的纯度[23]。

3 其他掺假检测方法

目前，除了上述光谱检测方法外，多种手段联合检测以及与数学模型相结合的测定手段也得到了广泛的探讨。液相色谱-质谱联用分析技术由于其色谱检测数据灵敏性高、选择性强、分离能力强、定性定量结果可靠、分析时间快、应用范围广等优点,在肉制品、乳制品、植物油的掺假检测方面具有较好的应用。对于原材料的分类与鉴定，表征属性识别技术[24]、MALDI质谱[25]可以用来鉴别和分析燕窝、藏红花的掺假。DNA条形码方法可以高效、简便、准确地鉴别粉末状香料的掺假[26]。采用电致化学发光(ECL)技术检测工业漂白剂——熔铝石(RGL)在豆腐中掺假的情况，该方法还可以应用于其他可能掺有工业漂白剂的食品检测[27]。采用带电荷气溶胶检测器(CAD)的超高效液相色谱(UHPLC)或者采用激光诱导荧光光谱法和热氧化化学计量法快速判定特级初榨橄榄油的真伪[28]。实时荧光PCR技术、同步前向荧光光谱和偏最小二乘回归(PLSR)相结合的方法、化学计量学在石墨/SiO2杂化电极上应用伏安法指纹图谱可检测奶制品掺假[29-31]。利用组织学来区分新鲜和冷冻的烟熏三文鱼。利用分子探针技术对不同牛肉亚种进行鉴定。

4 展望

随着生活水平的不断提高，人们对食品安全提出了更高的要求。光谱法操作简便，检验成本低，是一种常用的食品掺假检验方法。然而，由于食品掺假方式复杂多样且隐蔽，因此我们需要进一步研发更加快速、准确的检测方法。