薛 兵

（新疆蓝山屯河能源有限公司，新疆 奇台 831800）

1 BDO 装置废水来源

炔醛法BDO工艺是以乙炔和甲醛为原料，在乙炔铜络合催化剂的作用下生成丁炔二醇，丁炔二醇再在镍基催化剂的作用下加氢生成1，4-丁二醇。在炔醛法BDO工艺中，主要的废水来源包括工艺废水、机封冲洗水及其他废水。

1.1 工艺废水

在炔醛法BDO工艺中，原料甲醛含水约53%，甲醛水溶液与乙炔在BYD反应器中生成粗BYD，经过甲醛循环塔提纯后约53%浓度的BYD（1，4-丁炔二醇）水溶液，BYD与氢气在BDO反应器中加氢生成同浓度的BDO（1，4-丁二醇），浓度为53%的左右的BDO经提浓塔及精馏塔除水及杂质后成为99.5%浓度的BDO产品。在整个工艺过程中，生产1吨BDO产品，约产生1吨的工艺废水。其中，水的来源主要包括：①原料甲醛；②BYD缓冲液；③进入工艺系统中的真空泵工作液及丁醇塔底泵机封水；④丁醇塔蒸汽冷凝水；⑤BYD系统补水。而主要的排水点主要有以下两处：①丁醇塔釜排出的含醇废水，约14t/h，送往污水处理站进行处理；②排往焦油罐的丁醇提浓塔顶废液（低于丁醇沸点的醇类及水）、甲醇塔顶废液（低于甲醇沸点的醇类及水）及真空凝液（低于BDO沸点的物质及水），约1.5t/h，送往焚烧单元焚烧处理。

1.2 机封冲洗水

在BDO装置中，BYD系统机泵机封水因可能含有泄漏的甲醛，为防止环境污染，采用密闭循环方式，并采用水置换方式来预防甲醛的聚集。合成工段中氢气压缩机填料密封水、BYD进料泵机封水、精馏工段中真空泵机封水及其他BDO工段中机泵机封水均采用外排方式，外排的机泵机封水通过地沟送至污水处理站进行处理，合计外派流量约30t/h。

1.3 其他废水

BDO装置中其他废水主要由催化剂活化、催化剂脱活、水洗塔用水、碱洗塔用水、水封罐用水及过滤器冲洗及地面冲洗产生，详细如下：

（1）BYD催化剂更换时产生的含甲醛及BYD的催化剂废水：烛式过滤器冲洗水； BYD反应器冲洗水；废BYD催化剂压滤废水。

（2）含NAOH的BDO活化废水。

（3）含NaOH及NaAlO2的BDO催化剂脱活废水。

（4）BYD及BDO工段过滤器冲洗水（含少量甲醛、甲醇、BYD及BDO）。

（5）乙炔碱洗塔洗涤乙炔气后产生的含NaOH废液。

（6）BDO装置各水封罐为保证安全水封设置的长流水。

（7）地面冲洗水。

BYD催化剂（铜系催化剂）约3个月更换一次，每次产生含BYD的催化剂废水约200t，BDO催化剂（镍铝催化剂）约6个月更换一次，每次活化与脱活约产生2000t的废水；过滤器清洗每次产生约0.6t的废水；废BYD催化剂压滤每批次产生废水每月约50t，地面冲洗水主要为日常装置清洁产生，用量较少，在此不做使用量统计。以上废水由于含有不同的杂质组分，而且有不同的处理要求，对于系统内回收利用有着非常大的难度。

2 工艺废水的节能及资源化利用方向

减少工艺废水的排放，一是利用工艺控制手段，从源头上减少进入系统的水；二是对产生的废水进行资源化利用，以达到减少排放的目的。具体可从以下几个方面入手。

2.1 加强工艺参数管理，严格控制甲醛、缓冲液及丁醇塔蒸汽的加入

在化工企业中，工艺参数的控制和管理是一项最基本也是最重要的工作。工艺参数的设置、要求的浮动数值都会对工艺过程造成极大影响。①甲醛：炔醛法工艺要求甲醛浓度在53%左右，也就是水的浓度在45%左右。在此浓度下，既能减少甲醛中的水含量，也能防止甲醛自聚。以满负荷下BYD反应器18.8t/h的进料考虑，若甲醛溶液中水的浓度上升1%，则每小时会多产生0.188t的工艺废水，即每天会多产生4.512t的工艺废水。②为控制BYD反应器中的pH值，需要在反应器中添加碳酸钠及碳酸氢钠的缓冲液，精准控制pH值，可避免因缓冲液添加过多造成pH上涨及过量水进入反应系统的风险，同时严格控制新鲜甲醛中甲酸的含量及甲醛溶液的PH也可以大幅度降低缓冲液的加入量，从而降低进入系统中的水量。③丁醇塔是炔醛法BDO工艺中唯一一个蒸汽进入塔中直接进行加热的塔，操作人员在塔的控制过程中，如添加过量的蒸汽，一是会造成过量水进入后续工段，二是蒸汽进入塔中冷却后形成凝液，造成能源浪费及污水外排量的增加。所以操作过程中，严格执行工艺参数，尽可能减少参数的浮动，可从源头上减少水进入工艺 系统。

2.2 合理利用监测手段，减少其他系统进水

在炔醛法BDO工艺中，除因工艺原因必要添加的原料及溶液，还有部分系统进水是基于设备运转需要及安全性能考虑的。①为防止BYD系统中甲醛聚集形成甲酸而导致的设备管道腐蚀现象，从入口洗涤塔处设置有系统补水，系统正常运行时，约0.5t/h。在保证系统安全运行的前提下，可通过分析化验进口洗涤塔中的甲醛含量来实时调整系统补水，避免系统中水的过量加入。②精馏工段中，为维持真空泵工作液的溶解度，在真空分离罐处设置补水，流量约1.5t/h，可通过观察真空泵运行负荷及工作液取样结果来调整水的加入量。③由于真空泵及丁醇塔釜本身物料即为废水，因此此处真空泵及丁醇塔釜泵机封水设计为直接进入系统，流量约1t/h，在设备运行巡检时，可通过视镜调整机封水的加入量，避免机封水过量。④由于各类不同原料产生的乙炔气中杂质含量的不同，乙炔碱洗塔的浓度控制要求不同，通过对除杂后的乙炔产品气质量监控及碱洗塔的碱液浓度监控，在保证乙炔产品气合格的情况下，合理的降低碱液进入系统的浓度及流量，来降低含NaOH废水的外排量。

2.3 减少焚烧焦油排水，降低能源消耗

BDO装置需要排往焚烧单元焚烧处理的有两种情况：一是先排至焦油罐，再由焦油罐排至焚烧单元；二是通过管线直接排往焚烧单元。焦油罐的主要物料为从薄膜蒸发器过来的粘稠焦油，在排放前需要加入适量的水，来稀释从薄膜蒸发器过来的粘稠焦油。通常，焦油罐中的有机物含量在40%~60%，但如果过量的水加入焦油罐，则会导致焚烧单元处理过程中能源的过度消耗。真空泵系统真空冷凝液及分离罐液体原设计为在粗BDO储罐及焦油罐间切换，我们可将此股液体尽可能地进行BDO回收，在减少排往焦油罐的水的同时，也可提高BDO的回收率。另外，在BDO装置中，循环氢气入口分离罐及全厂火炬分离罐中的废液原设计为排往焚烧单元，由于其有机物含量较低，可变更为排往污水处理站，来减少焚烧单元的能源消耗。

3 机封冲洗水的节能及资源化利用方向

在BYD合成工段中，由于机泵及压缩机物料含甲醛，为避免机封水甲醛泄漏，机封水采取密闭循环方式。同时，通过密封水槽的不断置换来补充系统中流失的水及避免甲醛含量的升高。为避免过多的水进入系统造成的水资源浪费，在日常工艺管理中，可以通过对密封水槽的定期分析监测，这个频次可以是1天、3天或者1周1次，通过分析结果可以发现动设备机封是否存在泄漏，判断置换用脱盐水是否过量。

BDO装置中其他机泵及压缩机的机封水，共计约32组，原设计则采用就地排放的方式，这样每小时约25t的水通过地沟进入了污水处理站，既造成了水资源的浪费，也增加了BDO的生产成本。可以通过采取与BYD合成工段机泵机封水同样的方式，采取机封水回收循环利用的方式来减少机封水的排放。

另外，机泵或压缩机通常都采用一开一备的方式。在以往的运行经验中，大部分工厂备机的机封水通常都是一直投用的，尤其是冬天。为避免机封水管冻结，采取长流水方式。只要机封水投用，不可避免地会产生水资源的浪费。在机泵或压缩机处于停止状态下时，我们可以停止机封水的投用，在冬天为防止机封水管线冻结，可以在机封水停用时，用压缩空气吹干机封水管中残存的脱盐水，起到防冻的目的，这样也可以节约一部分水资源。

BYD进料泵由于其工艺系统压力较高，密封填料的故障率也非常高。由于工艺介质操作压力大于填料冲洗水的压力，在日常生产当填料出现磨损时，频繁出现填料水夹带BYD溶液的情况。由于此冲洗水设计就地排放，这些高COD的废水会通过地管送至污水处理站，增加污水的处理难度，所以BYD进料泵的日常维护非常重要，通过长时间的测试发现，2台泵同时半负荷运行的情况下填料综合寿命要大于1台泵满负荷状态下的运行寿命。同时，在进行BYD进料泵维修时要选择质量好运行周期长的备品备件，保证BYD进料泵的长周期稳定运行。

4 其他废水的节能及资源化利用方向

在炔醛法BDO工艺中，除正常工艺系统排水外，在催化剂更换及过滤器清洗时也会产生大量的废水排放。BDO催化剂活化时产生的废水，由于含有金属离子且属于碱性液体，不仅处理难度大，产生量也大，对污水系统的影响也大，所以在日常生产中控制此部分的水用量非常有意义。在催化剂活化过程中，大约每小时使用150t的水，其中NaOH浓度大概0.5%~2.5%左右。根据催化剂的特性需要活化8~10h。若延迟1h完成催化剂的活化，就会多排放约150t的废水。故合理的控制催化剂活化的条件及活化速率，在规定时间内完成催化剂的活化工作，对降低装置废水外排量非常 重要。

BDO催化剂脱活废水由于其含有重金属离子，并含有较高的COD，在进行污水处理时同样难度很大。在进行加氢反应器停车排液时，可以首先使用间歇置换排液的方式将高COD的冲洗水回收进入系统，冲洗2~3遍后根据置换后溶液的COD含量确认是否继续置换；在进行脱活过程中，在保证雷尼镍催化剂的脱活效果的同时，可以减小脱活时间来降低废液中重金属的含量及污水的外排量。

BYD催化剂废水中含有少量的铜系催化剂颗粒、少量的甲醛及较高的COD，不仅产生量大，而且处理难度及对污水系统的冲击都比较大，其主要的节能机会点可从如下方面考虑：①BYD废催化剂压滤改造，在BDO装置原设计中BYD废催化剂压滤后，催化剂废水直接排往污水处理站，由于BYD催化剂废水中含有对生化系统影响较大的甲醛、铜离子和BYD等有害物质，此部分废水进入污水系统，对污水系统及出水水质都有较大影响，我们可以考虑在催化剂压滤系统中选择经济适用的BYD催化剂压滤废水澄清设备，来降低BYD催化剂压滤过程中产生的废水量。②BYD催化剂更换时，为清洗滤布，一般做法是在反应器中加入没过滤芯的水，利用反吹来清洗滤布上残留的BYD催化剂。为在充分清理滤布上催化剂的前提下，尽可能地减少BYD催化剂废水的产生，可以在安装滤布时标记滤芯顶部在反应器液位的位置，这样只要加入刚好没过滤芯的水即可。③BYD工段粗过滤器、精过滤器及粗BYD过滤器均为集束式过滤器，在清洗过滤器时，可以多加水置换至集液槽，集液槽中的液体通过回收进入系统，不仅可以起到回收BYD及甲醛的目的，还可以减少含BYD、甲醛废水的排放。④根据国家危险废弃物名录，BYD废催化剂为危废，需要委托有资质的单位进行处理。为防止废催化剂出现自燃，需要将BYD废催化剂保持在湿润状态下，在装桶时可以用BYD催化剂废水代替脱盐水，以减少水资源的浪费。

5 污水处理站废水的资源化利用

BDO装置除小部分含水废液去往焚烧单元焚烧处理外，其他绝大部分废水都排往本厂的污水处理站。经处理后的污水可达到污水综合排放标准，大部分通过回用水站处理后送循环水站作为补充水，小部分排入当地污水管网。为提高废水的资源化利用，在运行过程中，可以尽可能地提高回用水站的回用水率，尽可能将处理后的污水作为循环水站补水及工厂内其他用水使用，减少外排量。

6 结语

在炔醛法BDO工艺装置中，利用工艺控制及分析检测等手段，可以有效减少废水的产生；利用技术改造及工艺变更等方法，可以实现部分废水的资源化利用，起到节能及降低生产成本的目的。