于健(内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司，内蒙古 赤峰 025350)

1 概述

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司是国家煤制气行业首家取得批复的项目，同时也是蒙东地区目前最大的现代煤化工项目。自项目投运以来，在生产运行方面不断遇到问题、解决问题，为我国的煤化工产业技术进步积累了大量的生产工艺技术经验。

其中项目副产品-焦油0#因为原料煤含有大量的硫元素的原因，导致焦油0#产品中硫醇、硫醚含量较高，产生了难闻的异味，影响了工艺运行人员的人身健康及产品销售范围，为提升副产品焦油0#的经济性，在对比了目前石油化工行业已有的脱硫醇工艺技术后，结合煤化工焦油0#产品的特点，形成了一套独特的煤化工焦油脱硫醇工艺技术。

本项目焦油脱硫醇装置也是磺化酞菁钴碱洗催化脱硫醇技术在煤化工装置的首次应用，为匹配焦油0#特性，将常用工艺流程碱液再生部分单独设置，避免焦油直接与空气接触形成爆炸性气体混合物，从装置本质型安全进行设计考虑，消除了危险源。

1.1 装置简述

通过液膜接触器设备充分将碱液与焦油0#混合接触，有利于碱液将焦油0#中的硫醇转化为二硫化物，利用二硫化物沸点高、臭味相对较轻的性质，通过对脱除硫醇反应后的碱液采用在磺化酞菁钴催化剂存在下的空气催化氧化技术，将碱液中的硫醇钠转化为二硫化物，回收再生后的碱液，生成的二硫化物因其臭味较小无需脱除，允许重新回到处理后的精制焦油0#产品中，大大减少了原料的消耗及后续分离的设备投资[1]。

1.2 焦油0#产品中的形态硫分析

为了选取合适的工艺流程参数，需要对焦油0#产品进行分析，明确其中的组分及硫元素存在的形态和其物理、化学特性，有针对地进行脱除，确保装置最终效果能够满足设计要求。通过原料送样至中石油石油化工科学研究院采用PONA分析及和RIPP方法进行组分分析，得到焦油0#产品中的主要组分如表1所示，有机硫主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇及更大分子的硫醇，同时还有硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醚、二硫醚及噻吩等其他形态硫。

表1 焦油0#产品主要组分(PONA分析)

通过以上数据可以发现，煤化工焦油0#产品中主要组分为苯及甲苯，其组分类似混合苯组分，是多种芳烃的混合物，在常温下具有一定的可挥发性，其爆炸上下限为1.2%～8.0%(体积含量)，所以，在本项目脱除硫醇的工艺流程设计中，需要特别注意避免因空气中的氧气与焦油0#挥发组分混合形成爆炸性气体产生事故。

通过表2可以看出，焦油0#产品中的硫醇及硫醚主要是甲硫醇、乙硫醇，这些硫醇的沸点在75 ℃以下，是常温下焦油0#产品产生浓重臭味的主要来源。特别是甲硫醇、硫化氢、二硫化碳等物质被《恶臭污染物排放标准》定义为恶臭污染物，其在大气中的嗅觉阈值极低，例如硫化氢嗅阈值为0.000 5 mg/L，甲硫醇嗅阈值为0.000 1 mg/L，这些硫化学物的脱除对焦油0#产品改善臭味及消除生产、运输及销售过程中对环境影响有着重要的意义[2]。

表2 焦油0#产品中的主要硫组分形态及含量分析

2 焦油产品脱硫醇装置的工艺流程

在了解以上两个影响设计思路的关键数据后，就可以有针对性地对仅脱除硫醇的工艺流程进行工艺设计，同时基于装置的经济性及公用工程供应能力考虑，并未考虑采用加氢脱硫工艺。

焦油0#中的硫化氢采用混合器预碱洗很容易脱除，通过反应生成硫化钠。其余有机硫如：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等较低分子硫醇，采用碱洗工艺可以脱除大部分。硫醇的烷基碳数量越多，脱除难度相对越大。本项目目的是焦油除臭，针对75 ℃以上沸点的硫醇、硫醚在常温状态下通过嗅闻味道较小，不影响产品处理后的除臭效果，最终在精制焦油中保留。

根据主装置的生产能力，确定脱硫醇装置的处理能力为7×104t/a，装置设计年操作时间为8 000 h，操作弹性范围根据工艺需要考虑为40%～105%，装置连续运行周期为3年，主要设计技术指标如表3所示。

表3 焦油0#脱硫醇装置设计条件

装置的主体工艺包括：混合器预碱洗脱硫化氢；两级液膜接触器碱洗脱硫醇及聚结器脱碱；脱硫醇碱液高效氧化再生。

工艺流程：来自主装置的焦油0#进入本装置焦油原料缓冲罐，压力从0.6 MPaG降至0.05 MPaG，焦油0#中少量轻组分、硫化氢及甲硫醇等闪蒸排放至火炬管网燃烧处理。焦油再经过焦油原料泵增压，与经过预碱洗泵增压的预碱洗碱液一并进入预碱洗混合器，两相混合完成脱硫化氢后进入焦油预碱洗罐沉降分离。脱硫化氢后焦油0#从罐顶压送去脱硫醇单元，预碱洗碱液从罐底部送至预碱洗泵。

预碱洗碱液间断更换，当预碱洗后焦油中硫化氢含量超过5 μg/g或预碱洗碱液中氢氧化钠含量低于2%时更换。来自焦油预碱洗罐的脱硫化氢后焦油先经过焦油过滤器过滤除杂后，从一级脱硫醇液膜接触器顶部进口进入，来自碱液过滤器的一路再生碱液从上侧部碱液进口进入，完成一级碱洗脱硫醇。焦油与碱液在一级脱硫醇分离罐沉降分离，脱硫醇碱液从底部碱液出口压送去碱液氧化再生单元；一级脱硫醇后焦油从罐顶焦油出口压送进二级脱硫醇液膜接触器，来自碱液过滤器的另一路再生碱液从上侧部碱液进口进入，完成二级碱洗脱硫醇。焦油与碱液在二级脱硫醇分离罐沉降分离，碱液从底部碱液出口压送去碱液氧化再生单元，二级脱硫醇后焦油从罐顶焦油出口压出。

二级脱硫醇后焦油先经过聚结器保安过滤器精细过滤后，再经过焦油脱碱聚结器聚结脱除夹带的游离碱液后送出装置。

2.1 装置运行情况

通过一段时间的运行，目前装置运行稳定，处理能力及系统操作弹性符合设计值，经处理后的焦油0#产品能够达到预期效果，通过嗅闻，产品具有较为明显的苯类特有的强烈的芳香气味，无明显臭味，经检测分析，精制焦油0#产品指标如表4所示。

表4 精制焦油0#产品指标

2.2 运行期间存在问题及处理

在装置试运行期间，逐渐暴露一些设计考虑不周的问题，这些问题影响装置的长期稳定运行，通过结合生产实际与运行工况，制定了一系列措施进行补充，具体有尾气排放及纤维接触器存在结垢堵塞等关键问题，现已得到解决。

由于本装置碱液再生的尾气需要对大气排放，目前来看，由于原料焦油中硫含量较高，部分未反应完的硫醇会随着碱液积存在碱液再生塔中，随着这部分碱液与空气接触反应，反应后的空气排放至排气筒，这部分气体夹带了一定量的液滴，虽然在碱液再生塔顶部设置了除雾器，但是由于硫醇可被感知的嗅觉阈值较低，所以不可避免地导致了现有排放气产生了气味。为此，考虑将这些排放气送往现有硫回收装置的尾气焚烧炉进行高温热解去除气味。现有的硫回收装置是采用克劳斯硫回收工艺，在尾气焚烧炉中，高含硫化氢及二氧化硫气体与空气掺混燃烧，炉膛温度在1 150 ℃，足以分解这些含硫气体，最终产生二氧化硫、三氧化硫等，经催化剂还原成单质硫进行回收，部分未完全反应的含硫尾气送往氨法脱硫进行处理，最终指标合格后对大气排放，这个过程能够有效地去除硫醇的异味，将装置尾气问题进行处理。

此外，由于焦油产品中的硫化氢含量较高，在经过碱液预处理时容易生成硫化钠，这是一种难溶的介质，会导致纤维膜接触器上结块导致堵塞，在了解同类石化装置运行中，极易出现纤维膜接触器堵塞，不得不停运装置进行清理，同时由于硫化钠及部分未反应的硫醇存在，导致检修现场臭味非常大。为此本项目设计之初考虑增设纤维膜接触器上下压差表，用于观察设备结垢堵塞情况，根据压差表的显示变化，及时由工艺运行人员进行在线蒸汽冲洗。目前此项设计取得了较好的应用验证，在压差达到20 kPa时，立即进行清洗，即可恢复正常操作压差。但长期应用效果还有待验证，需要持续关注压差变化情况。

3 装置设计总结

本装置在设计之初是为了脱除焦油0#产品中的异味，并非为去除焦油中的总硫含量，装置处理指标目标较为明确，并且在设计之初就预留了将反应后的二硫化物单独分离的管道，可以根据需要不再与精制焦油产品混合，所以在后续产品的优化时，可将这部分的二硫化物收集后单独作为副产品销售，在脱除异味的同时也能降低焦油产品的总硫含量。此外，设备选型时，选用的新型纤维膜反应器具有更高的促进液相接触效率，促进了硫醇与碱液的反应效率。

本装置焦油碱洗脱硫醇过程采用的液膜接触器传质技术利用表面张力和重力场原理，使水相介质在特殊亲水纤维丝上延展形成微米级液膜，焦油被纤维丝分散成微米级烃相薄膜，两相以液膜形式接触，两相传质效率较液滴形式呈数量级倍数增加，两相中可反应物质的反应速率和反应深度均大幅提高。在可比较的近似条件下，要达到相等的传质速率，液膜接触器设备容积仅为常规填料塔容积的几百分之一。同时，液膜接触器内油水两相为液膜接触，两相扰动较填料塔小得多，两相扰动乳化小，有利于两相快速分离，减轻两相乳化夹带。特别是为了减少因纤维丝上形成硫化钠固体垢块，特别选用了螺旋金属丝，这种金属丝具有一定的弹性，可在被杂质附着后，通过重力抖动的形式，主动将杂质“抖掉”，减少结垢进而结块堵塞设备的可能，在运行过程中结合以上压差表参数及在线蒸洗，取得了良好的运行效果[3]。

碱洗后焦油中不可避免会夹带有少量碱，本方案设计一台脱碱聚结器脱除碱洗后焦油中夹带的游离碱，以减轻对下游装置的影响。本方案采用的脱碱聚结器的聚结内芯为亲水高分子材料，可捕捉轻烃/油品中微小颗粒的乳化水及游离碱液，微小碱液滴不断聚结长大成较大的碱液滴，在极性差及重力作用下实现与焦油分离，可保证脱碱后焦油中游离碱液含量不超过15 μg/g。

经碱洗抽提后，焦油中硫醇以硫醇钠的形态溶解在碱液中，硫醇钠在催化剂作用下，与空气中的氧反应生成氢氧化钠和二硫化物。理论上，氢氧化钠溶解于碱液中，用于焦油循环脱硫醇，二硫化物为油相，可与碱液分离。但由于碱液氧化过程中扰动剧烈，大部分二硫化物乳化在碱液中，很难分离。相关反应式如下：

若焦油中残留有硫化氢，碱洗抽提时生成硫化钠，硫化钠氧化反应式如下：

从以上反应式可以看出，脱硫醇生成的硫醇钠可以全部氧化生成氢氧化钠，而脱硫化氢生成的硫化钠则最终转变为硫代硫酸钠和硫酸钠。因此，硫化氢对碱液的损耗是永久性的，应尽可能控制预碱洗后焦油中硫化氢的含量。另外，原料焦油中硫化氢含量若经常超过5 μg/g，焦油的硫醇脱除效果也会明显降低。

从以上工艺流程可以看出，比较原油中的脱硫醇工艺流程及经典的Merox碱洗脱硫醇工艺，本装置在工艺设计上主要区别在于脱硫醇碱液高效氧化再生部分，通过将碱洗脱硫醇与碱液氧化再生分开，从本质上确定工艺流程的安全性。此外，通过将焦油0#进行预碱洗，脱除硫化氢也是差异之一，更大程度上有效利用了碱液，提高了装置的经济性。