杨芳，梁婷婷

(淮安市产品质量监督综合检验中心，江苏淮安 223001)

国家强制标准GB 38995—2020 《婴幼儿用奶瓶和奶嘴》于2020 年10 月21 日发布，这是国内首次对婴幼儿用奶瓶和奶嘴的物理安全性要求进行强制性规范，该标准于2021 年11 月1 日正式强制实施。这一行业具有良好的发展前景，而且市场需求量巨大，其质量水平如何，将会对婴幼儿的健康安全产生直接影响。国家市场监督管理局历年来对婴幼儿用塑料奶瓶的抽查项目之一就是特定迁移总量(以己内酰胺计)。己内酰胺于2017 年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为四类致癌物之一[1]，GB 4806.7—2016 《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》[2]中规定己内酰胺迁移量的限量值是15 mg/kg。

己内酰胺常见的检测方法包括分光光度计法[3-4]、液相色谱法[5-15]、液相色谱—质谱法[16]。其中液相色谱-质谱法检测操作简单快速，具有较好的重现性和高精度，但仪器相对昂贵；分光光度法重现性较差；液相色谱法应用最广。《食品安全国家标准

食品接触材料及制品 己内酰胺的测定和迁移量的测定》(GB 31604.19—2016)[17]的检测方法即为高效液相色谱法，检测内容是婴幼儿用奶瓶在水基、酸性、酒精和油基四种食品模拟液中己内酰胺的迁移量。笔者根据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》[18]和CNAS—GL 006：2019 《化学分析中不确定度的评估指南》[19]，对高效液相色谱(HPLC)法测定婴幼儿用奶瓶中己内酰胺的迁移量进行测量不确定度的分析，以便发现影响测定结果的环节，为检测质量控制及保证测定数据的准确度提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：1260 型，美国安捷伦科技有限公司。

电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9076A 型，上海精宏实验设备有限公司。

超纯水仪：Milli-Q 型，美国密理博公司。

电子天平：BS224S 型，德国塞多利斯科学仪器有限公司。

己 内 酰 胺：100 mg，纯 度( 质 量 分 数) 为99.9%，上海安谱公司。

无水乙醇：分析纯，莱阳市康德化工有限公司。

乙酸、正辛烷：优级纯，南京化学试剂有限公司。

乙腈：色谱纯，德国默克公司。

婴幼儿用奶瓶样品：某企业提供。

1.2 实验方法

分别选择水基、酸性、酒精类以及油基食品作为模拟物处理样品。将预热到70 ℃的240 mL 模拟物溶液(纯水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液、正辛烷)加入奶瓶中，放置于电热恒温鼓风干燥箱中于70 ℃保持2 h。浸泡结束，取出冷却至室温，将奶瓶中食品模拟物溶液通过水相滤膜过滤，待用。

模拟物溶液、处理时间以及处理温度按照食品安全国家标准GB 31604.1—2015 《食品接触材料及制品迁移试验通则》[20]、GB 5009.156—2016 《食品接触材料及制品 迁移试验预处理方法通则》[21]和GB 31604.19—2016 《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 己内酰胺的测定和迁移量的测定》[17]规定进行选择。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱温：30 ℃；流动相：乙腈-水(体积比为20∶80)，流量为1.0 mL/min；进样体积：10 μL；检测器：紫外检测器；检测波长：210 nm。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

测量不确定度数学模型见式(1)：

式中：X——样品中己内酰胺的迁移量，mg/L；

ρ——食品模拟物溶液中己内酰胺的质量浓度，mg/L；

ρ0——空白溶液中己内酰胺的质量浓度，mg/L。

2.2 不确定度来源

按照标准测量方法实验步骤，测量不确定度来源主要有：(1)食品模拟物溶液的配制体积；(2)配制标准溶液的浓度；(3)标准溶液线性拟合；(4)样品重复性测量；(5)仪器测量的不确定度。

2.3 不确定度分量的评定

2.3.1 食品模拟物溶液体积引入的不确定度

食品模拟物溶液体积(V)的不确定度主要由两个部分构成。

水基模拟液(纯水)的标准不确定度：

由于温度变化引入的不确定度远小于量筒容量引入的不确定度，温度变化引入的不确定度可以忽略。故各类食品模拟物溶液配制体积引入的合成标准不确定度均为u(V)=0.816 5 mL，相对标准不确定度：

2.3.2 配制标准溶液引入的不确定度

(3)配制标准溶液引入的不确定度。包括配制标准储备液、标准中间液移取、食品模拟物基质标准溶液制备过程引入的不确定度分量。

②标准中间液移取体积引入的不确定度。移液器移液引入所产生的不确定度根据移液器在其各检定点的容量允差计算[23]，为均匀分布，k= 3，配制标准中间液所用移液器移液引入的相对不确定度计算结果见表1。

表1 移液器移取体积引入的不确定度

将表1 种各移液器移液引入的不确定度合成，得标准中间液移取体积(V2)引入的相对标准不确定度：urel(Vp)=3.484×10-4。

根据前述评定结果，10 mL A 级容量瓶移液引入的相对标准不确定度为urel(V1)=8.187×10-4，因此配制标准中间液体积引入的相对标准不确定度：

③食品模拟物基质标准溶液制备过程引入的不确定度。以水基食品模拟物基质标准溶液配制为例，在配制过程中分别使用了1 mL A 级单标线吸量管、5 mL A 级容量瓶。

应用水基食品模拟物配制标准工作溶液时，1 mL A 级单标线吸量管与5 mL A 级容量瓶分别使用5 次，该过程引入的相对标准不确定度：

以相同方法评定，得酸性、酒精类以及油基食品基质标准溶液制备过程引入的相对标准不确定度分 别 为urel(Vs,2)=9.880×10-3，urel(Vs,3)=1.069×10-2，urel(Vs,4)=9.024×10-3。

将各不确定度分量合成，得水基、酸性、酒精类以及油基食品基质标准溶液制备过程引入的相对标准不确定度分别为3.070×10-2、3.071×10-2、3.098×10-2、3.045×10-2。

2.3.3 标准曲线拟合引入的不确定度

实验采用5 种浓度的标准溶液进行线性拟合，水基食品模拟物标准工作溶液获得的回归方程为A=15 084ρ+614.1(A为色谱峰面积，ρ为标准溶液的质量浓度)，相关系数(r)为0.999，水基食品模拟物标准工作溶液测定结果见表2。

表2 水基食品模拟物标准工作溶液的测定结果

按照式(2)、式(3)计算水基食品模拟物标准曲线拟合引入的标准不确定度u(L1)：

对水基食品模拟物样品平行测定6 次，测定结果列于表3。

表3 水基食品模拟物样品中己内酰胺质量浓度测定结果

依此评定，可得酸性、酒精类以及油基食品基质标准模拟物标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度分别为：

2.3.4 样品重复性测量的不确定度

利用表3 测定数据计算，得水基食品模拟物样品重复性测量引入的相对标准不确定度urel(R1)=2.476×10-2。同理可计算得酸性、酒精类以及油基食品模拟物样品重复性测量引入的相对标准不确定度分别为：

2.3.5 液相色谱仪示值的不确定度

根据校准证书，液相色谱仪示值的扩展不确定度U=6.0%(k=2)，其相对标准不确定度为urel(Q)=0.06/2=3.000×10-2。

2.4 合成不确定度与扩展不确定度

将水基食品模拟物样品测定结果各不确定度分量列于表4 并进行合成，得测定结果的合成不确定度、扩展不确定度见表5。

表4 水基食品模拟物样品测定结果不确定度分量

表5 婴幼儿奶瓶中己内酰胺迁移量测量结果及扩展不确定度(k=2)

3 结语

对采用高效液相色谱法测定婴幼儿用奶瓶中己内酰胺迁移量测定结果的不确定度进行了评定。结果表明，该方法测量不确定度主要来源于仪器稳定性、样品测量重复性、标准曲线拟合。在实验过程中，采用更高纯度的标准物质，保证仪器良好的工作状态，保证其较高的灵敏度，定期对仪器进行维护和保养，从而达到稳定的再现性，减少检测结果的测量不确定度，提高检测结果的准确性。