方正杰，刘家荣，孙滕，谢晓辉

(徐州市检验检测中心，江苏徐州 221000)

水上玩具是指设计或预定供14 岁以下儿童玩耍的，能承载儿童体重并在浅水中游乐用的器具，主要有儿童充气浮船、儿童充气脖圈、儿童游泳圈、儿童游泳池、儿童充气水上坐骑等[1]，主要原材料包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚苯乙烯(EPS)等，广泛用于婴幼儿及儿童洗澡、嬉水、练习游泳等。该类产品在其生产过程中所使用的聚合物单体、生产溶剂、生产添加剂和辅料、各类涂层和涂料、粘合剂、油墨等均存在着挥发性有机物的残留风险[2-4]。挥发性有机物是一类有机化合物的统称，从物理层面将其定义为在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200～260 ℃的有机化合物的总称，主要包括烷烃、不饱和烃、卤代烃、苯系物、醛酮类、酯类等，其中包含国际癌症研究总署致癌物质清单中的苯、甲苯、苯乙烯等，也包含一些毒性较低，但长期接触影响人体健康的低毒化合物，如氯乙烯、一氯甲烷等[5-6]。该类玩具中残留的挥发性有机物由于其挥发特性，在实际使用过程中易迁移至水中，进一步通过呼吸道、消化道、皮肤摄入体内，从而对儿童健康造成一定程度的危害[7-8]。评价儿童玩具的卫生安全质量，主要是考察其含有的有害物质组分是否迁移、迁移的量或可能摄入量是否达到危及健康的水平[9]。有害物质的特定迁移量测试方法，通常是选取合适的模拟物建立迁移模型，获取迁移量，目前国内外，对于玩具中的重金属、塑化剂等常见有害化学物质的迁移量及其检测方法有明确的标准规定[10-11]，而对儿童玩具中挥发性有机物的迁移量检测方法研究还较为局限。

目前测定玩具中挥发性有机物的检测方法多采用顶空气相色谱-质谱法[12-14]，而对玩具中挥发性有机物迁移量的检测方法多采用水中迁移，再通过液液萃取或固相萃取的方式进行前处理与气相色谱或气相色谱-质谱联用法结合[15-17]。魏梦夏等采用顶空气相色谱-质谱法测定玩具中的苯乙烯单体[14]，取样后，直接置于顶空瓶中，在特定温度和时间条件下平衡后，用气相色谱法进行分离测定，该方法操作简单，回收率高，但方法灵敏度低，精密度差，此外，不能模拟并测定玩具在实际使用过程中有害物质的迁移量。液液萃取法或固相萃取法，如玩具中异氟尔酮迁移量的测定[17]，以去离子水为模拟物提取玩具中的异氟尔酮，然后采用固相萃取净化，再用气相色谱-质谱法进行分离测定，该方法操作复杂，回收率低，灵敏度低，准确度不高。笔者选用吹扫捕集-气相色谱-质谱法对水上玩具中挥发性有机物迁移量进行定性分析和定量测定。吹扫捕集法是目前应用广泛的痕量挥发性有机物富集方法，无需有机溶剂，绿色环保，克服了液液萃取和固相萃取操作时间长，有机溶剂用量大、耗费人力财力的缺点，具有操作简单方便、灵敏度高、捕集管使用寿命长、可用于大批量样品检测等优点[18-21]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

吹扫捕集进样器：TEKMAR ASX-7200HR 型，美国TEKMAR 公司。

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890B/5977B型，美国安捷伦科技有限公司。

捕集管：填充物为Tenax(2，6-二苯呋喃多孔聚合物)、硅胶、活性炭的混合吸附剂，三种填充物质量比为1∶1∶1。

数显水浴恒温振荡器：SHA-BA 型，金坛市杰瑞尔电器有限公司。

超纯水机：arium mini 型，德国赛多利斯实验室仪器有限公司。

65 种挥发性有机物混合标准溶液：(1)甲醇中59 种挥发性有机物VOC 混合标准溶液，标准物质编号为80648KA，各组分质量浓度均为2 000 mg/L；(2)甲醇中6 种挥发性有机物VOC 混合标准溶液，标准物质编号为80903KA，各组分质量浓度均为2 000 mg/L。坛墨质检标准物质中心。

3 种内标混合标准溶液：甲醇中1，4-二氯苯-D4、氯苯-D5、氟苯混合标准溶液，标准物质编号为80171KA，各组分质量浓度均为2 000 mg/L，坛墨质检标准物质中心。

65 种挥发性有机物混合标准使用液：分别定量移取挥发性有机物混合标准溶液和内标混合标准溶液适量，用甲醇稀释，配制成挥发性有机物、内标质量浓度均分别为10.0、25.0 µg/mL 的混合标准使用液。

甲醇：色谱纯。

水上玩具样品：儿童游泳脖圈，市售。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集法条件

吹扫温度：30 ℃；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：10 min；干吹扫时间：1 min；预脱附温度：170 ℃；脱附温度：180 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：250 ℃；烘烤时间：6 min。

1.2.2 气相色谱条件

色 谱 柱：DB-624 型 毛 细 管 柱(60 m×0.320 mm，1.8 µm，固定液为6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：220 ℃；进样方式：分流进样，分流比为30∶1；程序升温：初始温度为38 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 升温至120 ℃，保持4 min，再以8 ℃/min 升温至240℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.0 mL/min。

1.2.3 质谱条件

离子源：EI 源；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式；全扫描；扫描范围：m/z45～270；溶剂延迟：2.0 min；电子倍增电压与调谐电压：均为1 475 V；接口温度：280 ℃。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

将儿童游泳脖圈切割出一块面积为(10±1)cm2的样品，使用不锈钢镊将切割好的样品放入带旋盖的萃取瓶中，向萃取瓶中加入50 mL 去离子水，旋盖密封。

1.3.2 迁移条件

将1.3.1 样品萃取瓶于(39±2) ℃恒温水浴振荡60 min。

1.3.3 取样检测

迁移试验结束，立即用气密性注射器吸取萃取瓶中迁移液5.0 mL 至40 mL 吹扫捕集进样瓶中，再加入10.0 µL 25.0 µg/mL 内标标准溶液，在1.2 仪器工作条件下检测。

1.3.4 定性定量分析

目标化合物以保留时间和标准物质质谱图比较进行定性；以溶液质量浓度与内标溶液质量浓度比为横坐标、定量离子色谱峰面积与内标色谱峰面积比值为纵坐标进行线性回归，得标准曲线线性方程，代入标准曲线线性方程计算得到各挥发性有机物的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件优化

2.1.1 吹扫温度的选择

适当的吹扫温度能促进待测目标物向捕集管中迁移，从而实现待测物在捕集管中的快速分配动力学平衡，但过高的温度易引起待测目标物在捕集管中的解吸附，从而影响捕集管对目标物的吸附效率；吹扫温度选择直接影响目标化合物回收率，且同目标化合物沸点相关，实验条件优化过程中考虑目标挥发性有机物沸点范围为-29.8～218.5 ℃，选择低沸点化合物(氯甲烷：-23.7 ℃)、中低沸点化合物(1，1-二氯乙烯：31.6 ℃)、中等沸点化合物(苯：80.1 ℃)、中高沸点化合物(乙苯：136.2 ℃)、高沸点化合物(1，2-二氯苯：180.4 ℃)作为考察目标，探索不同吹扫温度下不同沸点化合物的回收率，进而优化吹扫温度。将配制的标准溶液(50.0 μg/L)分别在20、30、40、50 ℃吹扫温度下测定3 个平行样，结果见图1。由图1 可知，低沸点化合物、中低沸点化合物随吹扫温度变化，回收率变化显著，其它沸点化合物随吹扫温度变化，平均回收率未发生显著变化；氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率随吹扫温度由20 ℃升至30 ℃时缓慢增加，而当吹扫温度进一步增加时，平均回收率显著下降，当吹扫温度上升至50 ℃时，氯甲烷、1，1-二氯乙烯平均回收率分别下降至40%、74%。结果说明，内标法定量虽能降低吹扫温度变化对各目标化合物回收率产生的影响，但低沸点和中低沸点化合物同内标（氟苯）在捕集管上的动力学平衡的差异需通过优化吹扫温度实现最小，笔者最终选择30℃为最佳吹扫温度。

图1 不同吹扫温度对应的不同沸点化合物的平均回收率(n=3)

2.1.2 吹扫时间的选择

吹扫时间是待测目标物在捕集管中吸附和解吸附动力学平衡的关键因素。考虑到内标法定量，目标物同内标物沸点的差异是动力学平衡的差异的关键，分别针对3 种内标物选择了沸点不同的目标物进行研究。针对内标物氟苯选择低于内标沸点的化合物（氯甲烷：-23.7 ℃）、接近内标沸点化合物（苯：80.1 ℃）、高于内标沸点化合物（4-甲基-2-戊酮：117 ℃）作为考察目标；针对内标物氯苯-D5选择低于内标沸点化合物（甲苯：110.6 ℃）、接近内标沸点化合物（氯苯：132.2 ℃）、高于内标沸点化合物（苯乙烯：146 ℃）作为考察目标；针对内标物1,4-二氯苯-D4 选择低于内标沸点化合物（异丙苯：152.4 ℃）、接近内标沸点化合物（1,4-二氯苯：173℃）、高于内标沸点化合物（萘：218 ℃）作为考察目标，探索不同吹扫时间条件下，不同沸点化合物的回收率，进而优化吹扫时间。将配制的标准溶液（50.0 μg/L）分别于不同吹扫时间（5、10、15、20 min）下测定3 个平行样，结果见图2。由图2 可知，目标物化合物沸点接近对应内标物时，吹扫时间对其平均回收率影响很小，而目标物沸点低于内标物时，随吹扫时间的增加，平均回收率逐渐下降，目标物沸点高于内标物时，随吹扫时间的增加，平均回收率会逐渐增加；考察条件下，当吹扫时间为10 min 时，各目标化合物均能实现很好的回收率，因此选择最佳吹扫时间为10 min。

图2 不同吹扫时间对应的不同沸点化合物的平均回收率

2.1.3 解析温度的选择

解析温度会影响目标化合物的热稳定性和热解析效率，通常选择在最高沸点化合物沸点温度附近。65 种挥发性有机物的最高沸点化合物为1，2，3-三氯苯，沸点为218.5 ℃，考察了不同解析温度下(180、200、220、240、260 ℃)不同沸点目标物的回收率，进而优化吹扫温度。结果显示，不同解析温度下，不同沸点目标化合物的平均回收率无显著性变化，为保证各目标化合物的热稳定性，本实验的解吸温度设置为180 ℃。

2.1.4 解吸时间的选择

分别设定解析时间为0.5、1、2、3、4 min，考察目标化合物的回收率，结果表明，解吸时间从0.5 min增至2 min 时，目标化合物的平均回收率略有增加，而解吸时间大于2 min 后，平均回收率无显著性变化，通过对回收率和色谱峰的峰形综合分析，将解吸时间设置为2 min。

2.2 气相色谱条件优化

优化气相色谱条件以改善样品的分离度，选择的色谱柱固定液为6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷，验证了不同色谱柱的升温程序、载气流速、进样口温度。长度为60 m 与30 m 的色谱柱，均能实现更好的分离效果。设定升温程序的起始温度为38 ℃，保持2 min，5 ℃/min 升温至120 ℃后保持4 min，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持2 min。在此升温程序下，出峰最晚时间为34.675 min，除间二甲苯、对二甲苯外，其它目标化合物均能在35 min 内实现很好的分离效果。

2.3 质谱扫描范围及采集方式

采用SCAN 模式，扫描范围为m/z35～270，在优化条件下，50.0 μg/L 的目标化合物的全扫描总离子流色谱图见图3，目标化合物定量离子，定性离子、保留时间见表1。

图3 65 种挥发性有机物及3 种定量内标物的总离子色谱图

2.4 线性关系与检出限

使用微量进样器精确量取一定量的65 种挥发性有机化合物标准使用液，用水定容，配制成质量浓度均分别为5.00、20.0、50.0、100、200 μg/L 的65 种挥发性有机物系列混合标准工作溶液，用气密性注射器分别量取5.00 mL 标准工作溶液至40 mL 吹扫进样瓶中，分别加入10.0 μL 内标使用液(25.0 µg/mL)，使每点的内标质量浓度均为50.0 μg/L。

按照1.3.4 绘制标准曲线，结果显示，线性范围为5.00～200 μg/L，各目标化合物定量线性良好，相关系数均不低于0.998。

按样品分析全过程，对浓度值为估计方法检出限值3～5 倍的标准样品进行连续7 次平行测定，按文献[22]计算方法检出限，65 种VOCs 的方法检出限为0.2～1.6 µg/L，详见表1。

表1 65 种挥发性有机物的定量离子、特征离子、保留时间、定量内标、线性方程、相关系数、检出限、加标回收率、相对标准偏差(n=7)

续表1

2.5 回收试验与精密度试验

在空白水样中分别加入一定量的混合标准溶液振荡摇匀，做基质加标试验，加标水平分别为5.00、50.0、100 μg/L，平行测定7 次，计算平均回收率和相对标准偏差，结果列于表1。由表1 可知，65种VOCs 的平均回收率为75%～105%，相对标准偏差均不超过20%，表明本方法具有较好的准确度和重复性，满足检测要求。

3 结语

建立了吹扫捕集与气相色谱-质谱联用法对儿童水上玩具中65 种挥发性有机物的检测方法，模拟水上玩具的实际使用环境，制备样品于超纯水中迁移释放，直接定量移取迁移液，采用吹扫捕集技术直接上机测定，避免了液液萃取法或固相萃取法操作复杂、使用有机溶剂、回收率低、灵敏度低，准确度不高，检测效率低等缺陷，迁移液无需前处理，操作简单快速，方法准确，灵敏度高，回收率好，全自动运行，大大节省了人力和时间。该方法可应用于该类玩具产品中挥发性有机物的迁移量的测定，并为进一步对该类产品中挥发性有机物迁移行为及规律研究提供了有效的技术支持。