柯雅真

(厦门钨业股份有限公司，福建厦门 361009)

作为一种新型电池正极材料，磷酸铁锂具有成本低、安全性高、放电容量大、寿命长等优势，在新能源领域有广泛应用[1-3]。研究表明，材料中铁、磷的原料配比会影响产品的物理、化学性能，进而影响电池的容量比[4-6]，因此准确测定磷酸铁锂中铁、磷含量对于研究产品性能、指导生产工艺具有重要意义。现行的磷酸铁锂产品测试标准[7-8]采用传统化学方法：滴定法和重量法。传统化学法测试周期长，使用化学试剂多，对人员操作要求高，而电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法因具有操作简便、线性范围宽、基体效应小等优点被广泛应用于各种材料中元素含量测定[9-10]。

ICP-OES 法是通过测定元素光谱强度换算得到样品中元素含量，最适合常量及微量分析[11]。磷酸铁锂中铁、磷的含量在10%以上，通常在测试时样品溶液需进行大倍数稀释，这使得最后计算时，测试误差被放大，导致测定结果不稳定[12]。笔者通过考察酸度、温度、加热时间几个关键因素对样品处理的影响，并对最佳分析线及仪器的工作参数进行优化，确立了磷酸铁锂样品的最佳分析条件；采用线性内插法，通过缩短标准曲线的线性范围来提高结果准确度；采用标准溶液校正法来消除测试波动引起的误差，进而提高测试结果稳定性。通过准确度、精密度试验，证明本方法准确、可靠，能满足工艺研发过程中磷酸铁锂中铁磷含量的测试需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：OPTIMA 2100DV 型，珀金埃尔默股份有限公司。

X 射线衍射仪(XRD)：D8 DISCOVER 型，美国布鲁克股份有限公司。

X 射线荧光光谱仪(XRF)：Axios 型，马尔文帕纳科股份有限公司。

电子天平：XS64 型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多公司。

石墨加热板：DB-Ⅱ型，南京滨正红仪器有限公司。

马弗炉：SX2-10-13 型，上海实研电炉有限公司。

高纯金属铁粉、磷酸二氢钾：均为光谱纯，使用前需烘干至恒重，国药集团化学试剂有限公司。

铁、磷标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，标准物质编号分别为GSB G 62009-90、GSB G 62020-90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总部。

盐酸：分析纯。

氩气：纯度不小于99.99%(体积分数)，林德气体(厦门)有限公司。

实验用水：超纯水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

功率：1 300 W；辅助气：氩气，流量为0.2 L/min；载气：氩气，流量为0.8 L/min；等离子体气：氩气，流量为15 L/min；泵流量：1.3 mL/min；观测方向：径向；延时测定时间：30 s；重复测定次数：3次；分析谱线：Fe 239.562 nm，P 214.914 nm；环境温度：21～25 ℃(±1 ℃)；相对湿度：≤70%。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

准确称取0.100 0 g(精确到0.1 mg)的样品，加入5 mL 盐酸，置于电热板上，设置加热板温度为80℃加热至样品全部溶解。为了增加磷酸铁锂的导电性，在样品表面包覆少量的碳[13-15]，当溶液表面漂浮少量的黑色不溶物(炭渣)时停止加热。待溶液冷却后用减压过滤方式过滤炭渣[16]，炭渣用超纯水反复洗涤至少三次至滤液无颜色，滤液移入250 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，待测。

1.3.2 标准曲线的建立

称取一定量的高纯铁粉和磷酸二氢钾，加入适量5 mL 的盐酸，配制三份不同浓度的标准工作溶液，编号分别为S1、S2、S3，每种标准工作溶液的质量浓度如表1 所示。

表1 标准工作溶液的质量浓度 mg/L

标准曲线校正方式采用操作软件自带的“线性插入法”。不同于常用的线性方程，线性插入法未对校准空白进行校正，通过把标准溶液的系列浓度限定在较小范围内(样品的测试浓度正好落在这个区间中间)，消除校准空白对线性的影响，将标准曲线拟合对结果的影响降到最低，从而提高测试结果的准确度。样品事先用XRF 做半定量扫描，Fe 的分数在35%左右、P 的质量分数在20%左右，故标准工作溶液的配制浓度如表1 所示。

1.3.3 定量测试

在1.2 仪器工作条件下，选择最合适的分析谱线，将系列标准溶液及待测溶液导入仪器，依次进行测定，仪器根据光谱强度与质量分数拟合关系，自动得到样品中铁、磷的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 酸度

溶液的酸度会影响提升率和雾化效率，进而影响大部分元素的光谱强度。在酸性介质中大部分元素的谱线强度随着酸度增加而降低[12]。为了验证盐酸浓度对目标元素强度值的影响，设计如下实验：移取1 mL 的铁、磷标准溶液(1 000 μg/mL)于7 只100 mL 容量瓶中，分别加入0、2、4、6、8、10、15 mL盐酸，用超纯水定容至标线，摇匀，上机测试，记录下光谱强度值，酸度与铁、磷元素强度值的关系如图1所示。由图1 可知，当盐酸加入体积为0～4 mL 时，铁磷的光谱强度整体呈下降的趋势；当盐酸加入体积为4～6 mL 时，铁、磷的光谱强度值比较稳定；当盐酸加入体积为6～12 mL 时，铁、磷元素的光谱强度呈下降趋势，尤其是铁元素，光谱强度值剧烈下降，说明盐酸的含量会影响元素的光谱强度，进而影响最终的测试结果。为了移取方便，综合考虑盐酸的加入体积确定为5 mL。

图1 不同酸度下的光谱强度

2.2 溶样温度

盐酸的含量对光谱强度有影响，为确保酸度条件一致，尽量选择低温加热，保证盐酸不挥发。使用能精准控制温度的加热板，分别设置温度为60、80、100、120 ℃，加热至样品完全溶解。冷却后，定容至250 mL，按照1.3.2 和1.3.3 步骤上机测试，记录实验结果，并根据实验结果绘制加热曲线(见图2)。由图2 可知，当加热温度大于80 ℃时，铁的测定结果开始出现下降趋势，这可能是由于随着加热温度的升高，Fe3+随着盐酸挥发，导致测试结果偏低；磷的测定结果相对稳定。为保证样品完全溶解而盐酸又不挥发，选择溶样温度为80 ℃。

图2 不同溶样温度对应的测定结果

2.3 溶样时间

一般来说，样品溶液的加热时间越长，样品溶解度越好，但加热时间过长，会降低测试效率。因此设计如下实验：平行称取3 份样品，各加入5 mL 盐酸，置于温度设置为80 ℃的电热板上，分别加热溶解10、20、30 min，溶液冷却至室温后按照1.3.1 方式对滤渣进行抽滤，滤渣用X射线衍射光谱(XRD)进行表征[17]，与磷酸铁锂的标准谱图比对。滤渣碳和磷酸铁锂的XRD 图如图3 所示。由图3 可知，加热10 min 的混合溶液减压抽滤后得到的滤渣(不定性碳)谱图里无磷酸铁锂的特征衍射峰，表明磷酸铁锂已溶解完全。为节省样品处理时间，选择样品溶解时间为10 min。

图3 加热10 min 后滤渣碳和磷酸铁锂的XRD 图

2.4 分析谱线

光谱分析中，谱线对于分析方法的稳定性和准确度有重要影响[11]，对OPTIMA 2100DV 设备而言，铁的分析谱线有238.204、239.562、259.939 nm，磷的分析线有177.433、178.221、213.617、214.914 nm。在设备的默认参数条件下，对样品溶液进行测试，结果表明：铁的三条分析线均无干扰，比对之后发现239.562 nm 峰形最好；P 177.433、213.687 nm 均存在Fe 的干扰峰，因设备不具有紫外吹扫功能，故P的分析波长选择214.914 nm 最合适。综合考虑，Fe的分析线选择239.562 nm，P 的分析线选择214.914 nm。

2.5 仪器工作参数的优化

在等离子体发射光谱中，铁和磷属于中等或难电离元素。通常情况下，越难电离的元素仪器高频发生器所设的功率越高[11]。待测元素铁、磷是样品的主元素，含量较高(质量分数大于10%)，为避免光谱强度达到饱和，故选择径向的观测方式。结合仪器日常的工作状态，将仪器的工作参数设定如下：功率1.3 kw，辅助气流量0.2 L/min，载气流量0.8 L/min，等离子气流量15 L/min，泵流量1.3 mL/min。在以上仪器条件下，调节观测高度分别为11、12、13、14、15 mm，测定10 μg/mL 的铁、磷标准溶液，记录随观测高度变化的光谱强度，不同观测高度对应的光谱强度如图4 所示。由图4 可知，观测高度在11～13 mm 时，待测元素的光谱强度随着观测高度的升高而升高；观测高度超过13 mm 后，P 元素的光谱强度值先升高再降低，Fe 元素的光谱强度值呈下降趋势，故观测高度选择13 mm 最适宜。

图4 不同观测高度对应的光谱强度

2.6 精密度试验

由于测试环境、光谱干扰等因素的存在，同一元素谱线在不同时刻光谱强度值会有所不同，这种变化在进行高含量样品测定时更为明显[12]。元素含量高的样品在测试前需进行大倍数稀释，这使得最后计算时测试误差被放大导致最终测定结果的不稳定性增加，而采用标准溶液校正法可以提高测定结果的稳定性。分别采用连续测定法(方法①：按照“1.2.3 样品测定”的方法，连续对样进行10 次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差)、标准溶液校正法(方法②：采用标准溶液校正法，即测一次标准溶液S2，测一次样品，再测一次标准溶液S2，取两次标准溶液测定平均值与标准值比对来校正样品的测定结果，用这种方式连续测定10 个循环，计算校正后结果的相对标准偏差)测定样品，将两种方法测定结果进行比对，比对结果见表2。

表2 精密度试验质量分数测定结果

由表2 可知，方法①中铁、磷元素测定结果相对标准偏差分别为1.08%、0.76%(n=10)；方法②中铁、磷元素测定结果相对标准偏差分别为0.34%、0.38%(n=10)。通过两组数据对比发现，采用方法②即标准溶液校正法测试结果稳定性有较大的提高。

2.7 加标回收试验

准确称取4 份0.100 0 g 样品，向其中1 份中加入20 mL 铁、磷混合标准溶液，再分别加入5 mL 盐酸，80 ℃下加热10 min 至样品完全溶解，冷却后过滤，滤液定容至250 mL，定容液上机测定，计算加标回收率，结果列于表3。由表3 可知，铁的加标回收率为98.9%，磷的加标回收率为100.7%，两种元素的加标回收率均接近100%，表明该方法准确度高，可以满足实验要求。

表3 加标回收试验结果

2.8 方法比对

为了验证本方法与标准方法测试结果的差异，委托北京有色金属研究总院分析测试技术研究所采用标准方法对样品进行测定[7-8]，将两实验结果进行比对，结果列于表4。

表4 方法比对结果

由表4 可知，所建立的ICP-OES 方法测定结果与标准方法测定结果的相对误差分别为0.5%和0.71%，均小于1%，说明两方法的测定结果基本一致，进一步表明了该方法准确、可靠。

3 结语

建立用电感耦合等离子体发射光谱仪测定磷酸铁锂粉末中铁、磷含量的方法，对样品处理条件进行了优化，标准曲线采用线性内插法，样品测定采用标准溶液校正的方式，提高了测定结果稳定性。该方法精密度、准确度良好，满足磷酸铁锂样品中铁、磷含量的测定要求。