Ag-Fe2O3活化过一硫酸盐降解水中磺胺甲唑

2022-12-15杨宇航秦庆东

化工环保 2022年6期

杨宇航，秦庆东

（东南大学土木工程学院，江苏南京 210096）

磺胺甲唑（Sulfamethoxazole，SMX）是一种在我国天然水体中被多次检出的磺胺类抗生素［1］。该物质分子结构复杂、毒性大、难以被生物降解，在水体中不断累积会对人类健康和生态环境造成威胁，迫切需要开发高效的SMX水处理技术。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术（AOPs）是近年来发展起来的一种新兴废水处理技术。PMS过氧键裂解所产生的硫酸根自由基（SO4-·）和羟基自由基（·OH）具有强氧化性，可以有效降解水中的有机污染物［2］。PMS活化方法中，过渡金属氧化物被认为是最经济的活化剂［3］。赤铁矿（α-Fe2O3）具有成本低、无毒、结构稳定等优点，在催化领域应用广泛［4］。研究表明，掺加其他金属能够提高α-Fe2O3的催化性能［5］，如在α-Fe2O3中掺加Ag，不仅可以通过降低电阻、加速电子转移提高催化效率［6］，而且Ag+本身对PMS也有着一定的活化作用［7］。

本工作采用沉淀-煅烧法制备了A g掺加α-Fe2O3催化剂（Ag-Fe2O3），通过TEM、XRD和XPS等手段进行了表征，并将该催化剂用于活化PMS降解水中SMX，考察了不同因素对SMX去除率的影响，探讨了SMX的降解机理，以期为Ag掺加金属氧化物活化PMS降解有机污染物作参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

SMX（纯度≥98%）、PMS、硝酸银、七水合硫酸亚铁、醋酸钠、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、无水碳酸钠、硝酸钠、硫代硫酸钠、甲醇、叔丁醇、对苯醌、糠醇：均为分析纯；超纯水。

LC-16型高效液相色谱仪：岛津仪器有限公司；JEM-200CX型透射电子显微镜：日本电子株式会社；ASAP 2020型氮气吸附-脱附仪：美国麦克默瑞提克仪器有限公司；PW1710型X射线衍射仪：德国Bruker公司；PHI 5000 VersaProbe型X射线光电子能谱分析仪：日本真空技术株式会社；EMX 10/12型电子自旋共振（EPR）波谱仪：德国Bruker公司；Agilent 1290/6545型超高效液相色谱-质谱（UPLC-MS）联用仪：安捷伦科技有限公司。

1.2 Ag-Fe2O3催化剂的制备

采用沉淀—煅烧法制备Ag-Fe2O3催化剂［3］。具体步骤为：称取13.9 g七水合硫酸亚铁与7.2 g醋酸钠溶解于250 mL超纯水中，40 ℃条件下搅拌10 min；再加入0.845 g硝酸银，继续搅拌1 h，形成灰黑色悬浊液；经离心分离后，用超纯水、乙醇清洗3次，得到灰黑色固体；将固体烘干后置于马弗炉中，在300 ℃条件下焙烧2 h；冷却，得到Ag-Fe2O3。

α-Fe2O3的制备：除不添加硝酸银外，其余步骤与Ag-Fe2O3的制备方法相同。

1.3 实验方法

取100 mL浓度为10 μmol/L的SMX溶液于锥形瓶中，用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液或盐酸调节pH，依次加入一定量的Ag-Fe2O3和PMS，搅拌并开始计时，间隔一定时间取样，并用饱和硫代硫酸钠溶液终止反应，分别考察Ag-Fe2O3和PMS投加量、初始pH、反应温度等因素对SMX去除率的影响。

采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为·OH、SO4-·和O2-·的自旋捕获剂，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP）作为1O2的自旋捕获剂，通过EPR仪判断反应过程中的活性物种。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱法［3］测定SMX的质量浓度。检测条件：C18型色谱柱（4.6 mm×200 mm×5 μm），UV检测器（波长为265 nm），流动相为体积比40∶60的乙腈-酸化超纯水，流量为1.0 mL/min，柱温为30 ℃。

采用高效液相色谱-质谱法［3］测定SMX的降解产物。检测条件：C18型色谱柱（2.1 mm×50 mm×1.7 μm），流动相为体积比20∶80的甲醇-超纯水溶液，流量为0.2 mL/ min，使用正离子模式进行全扫描。

2 结果与讨论

2.1 Ag-Fe2O3催化剂的表征

2.1.1 TEM和XRD分析

图1为Ag-Fe2O3的TEM照片。由图1可见，Ag-Fe2O3呈均匀针状，粒径为30～50 nm。

图1 Ag-Fe2O3的TEM照片

图2为Ag-Fe2O3的XRD谱图。由图2可见：Ag-Fe2O3的部分衍射峰出现在2θ为33.1°，35.6°，49.5°，54.1°处，与α-Fe2O3标准谱图（PDF#33-0664）中的特征峰基本相符；部分Ag0的衍射峰出现在2θ为38.1°，44.2°，64.4°，77.2°处［8］。在Ag-Fe2O3的XRD谱图中未检测到其他形态Ag的特征峰，说明部分Ag以单质的形式存在于催化剂中。

图2 Ag-Fe2O3的XRD谱图

2.1.2 XPS分析

图3为Ag-Fe2O3的XPS全谱图（a）和XPS Ag 3d谱图（b）。图3a中检测到了Fe，Ag，O 3种元素，说明Ag成功地负载在α-Fe2O3上。图3b中结合能为367.7，373.7 eV的特征峰分别对应Ag+的3d5/2和3d3/2轨道，结合能为369.3，375.3 eV的特征峰分别对应Ag0的3d5/2和3d3/2轨道［8］，由此可见，Ag-Fe2O3表面的Ag主要以Ag+和Ag0的形式存在。

图3 Ag-Fe2O3的XPS 全谱图（a）和XPS Ag 3d谱图（b）

2.1.3 N2吸附-脱附等温线

图4为Ag-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图4a可见：Ag-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线呈Ⅳ型，具有明显的H3 滞后环，表明材料中可能存在一定的介孔结构。由图4b可知：Ag-Fe2O3的比表面积为81.81 m2/g，平均孔径为9.22 nm，孔体积为0.188 cm3/g。

图4 Ag-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）

2.2 不同体系的降解效果

在催化剂投加量为0.10 g/L、PMS浓度为0.10 mmol/L、初始pH为7.0、反应温度为25 ℃的条件下，考察不同体系中SMX的降解效果，结果见图5。

图5 不同体系中SMX的去除率

由图5可见：反应20 min后，在PMS体系和Ag-Fe2O3体系中，SMX的去除率均小于10%，表明单独使用PMS氧化或Ag-Fe2O3吸附对SMX的去除效果均不好；α-Fe2O3+PMS体系和Ag-Fe2O3+PMS体系对SMX的去除率分别为61.2%和83.8%，与α-Fe2O3+PMS体系相比，Ag-Fe2O3+PMS体系对SMX的去除率提高了22.6个百分点，表明掺加Ag可以提高α-Fe2O3对PMS的活化能力，这是因为Ag既可以加快电子转移速率从而加快Fe2+/Fe3+循环反应速率［6］，又可以为反应提供更多的活性位点。

2.3 SMX降解的影响因素

2.3.1 Ag-Fe2O3投加量

在PMS浓度为0.10 mmol/L、初始pH为7.0、反应温度为25 ℃的条件下，考察Ag-Fe2O3投加量对SMX去除率的影响，结果见图6。由图6可见：随着Ag-Fe2O3投加量的增加，SMX去除率逐渐增大；当Ag-Fe2O3投加量为0.05 g/L时，反应20 min后SMX去除率为52.7%；当Ag-Fe2O3投加量为0.10 g/L时，反应20 min后SMX去除率达到了83.8%；继续增加Ag-Fe2O3投加量至0.50 g/L时，反应5 min后SMX去除率已达到了84.5%，反应10 min后SMX去除率接近100%。这是因为随着Ag-Fe2O3投加量的增多，反应体系中活性位点增多，对PMS的活化作用增强，有利于SMX的降解。综合考虑处理成本等因素，Ag-Fe2O3投加量选择0.10 g/L为宜。

图6 Ag-Fe2O3投加量对SMX去除率的影响

2.3.2 PMS浓度

在Ag-Fe2O3投加量为0.10 g/L、初始pH为7.0、反应温度为25 ℃的条件下，考察PMS浓度对SMX去除率的影响，结果见图7。由图7可见：随着PMS浓度的增加，SMX去除率明显升高；当PMS浓度为0.05 mmol/L时，反应20 min后SMX去除率为70.8%；当PMS浓度为0.10 mmol/L时，反应20 min后SMX去除率为83.8%；当PMS浓度增加至0.30 mmol/L时，反应20 min后SMX去除率接近100%，表明SMX几乎被完全降解。这是因为随着PMS浓度的增大，PMS与Ag-Fe2O3催化剂表面活性位点反应更加充分，从而增强了催化降解效果。综合考虑处理成本等因素，PMS浓度选择0.10 mmol/L为宜。

图7 PMS浓度对SMX去除率的影响

2.3.3 初始pH

在Ag-Fe2O3投加量为0.10 g/L、PMS浓度为0.10 mmol/L、反应温度为25 ℃的条件下，考察初始pH对SMX去除率的影响，结果见图8。由图8可见：随着溶液初始pH的增加，SMX去除率先增大后减小；当初始pH为5.0时，反应20 min后SMX去除率为60.1%；当初始pH增加至7.0时，SMX去除率为81.1%；继续增加初始pH至9.0时，SMX的去除率达到最大，为84.3%；进一步增加初始pH至11.0时，SMX去除率下降至59.1%。这是因为：Ag-Fe2O3的等电点在9.0左右，此时对PMS的活化效果最好；当初始pH为11.0时，Ag-Fe2O3表面带负电荷，PMS在水溶液中以阴离子形式存在，二者之间产生静电斥力导致SMX去除率降低；当初始pH为5.0时，PMS以HSO5-的形式存在，HSO5-具有高稳定性，难以被Ag-Fe2O3激活［9］。综合考虑处理成本等因素，pH选择7.0为宜。

图8 初始pH对SMX去除率的影响

2.3.4 反应温度

在Ag-Fe2O3投加量为0.10 g/L、PMS浓度为0.10 mmol/L、初始pH为7.0条件下，考察反应温度对SMX去除率的影响，结果见图9。由图9可见：随着反应温度的升高，反应速率逐渐加快。当反应温度为15 ℃时，反应20 min后SMX的去除率为69.0%；继续升高反应温度至25℃和35 ℃时，SMX的去除率分别增加至90.1%和94.1%；进一步升高反应温度至45 ℃时，SMX的去除率达到99.5%，表明温度升高有利于SMX的降解。由于升高温度还需要外部提供能量，因此选择25 ℃为适宜反应温度。

图9 反应温度对SMX去除率的影响

2.3.5 阴离子种类

在Ag-Fe2O3投加量为0.10 g/L、PMS浓度为0.10 mmol/L、初始pH为7.0、反应温度为25 ℃的条件下，分别向反应体系中加入10 mmol/L的Cl-、NO3-和CO32-，考察不同阴离子对SMX去除率的影响，结果见图10。由图10可见：NO3-的加入对SMX的降解几乎没有影响；Cl-对SMX的降解表现出明显的抑制作用，反应20 min后SMX去除率由88.6%下降至33.7%，这可能是由于Cl-会和体系中的SO4-·发生反应，生成反应活性较低的Cl·和Cl2-·自由基［10］（见式（1）和式（2）），同时Cl-还可能会和催化剂表面的Ag反应，从而导致SMX去除率下降；加入CO32-后，SMX去除率由88.6%下降至54.9%，这可能是由于CO32-会和SO4-·反应生成CO3-·（见式（3）），SO4-·反应速率常数高于CO3-·［11］，因此SMX去除率下降。

图10 不同阴离子对SMX去除率的影响

2.4 机理研究

2.4.1 淬灭实验

不同淬灭剂对SMX去除率的影响见图11。其中叔丁醇（TBA）为·OH的淬灭剂，甲醇（MeOH）为·OH和SO4-·的淬灭剂，对苯醌（p-BQ）为O2-·的淬灭剂，糠醇（FFA）为1O2的淬灭剂［3］。由图11可见：TBA对SMX去除率基本没有影响，表明体系中不存在·OH；加入MeOH后，SMX去除率略有降低，表明SMX的降解受到轻微的抑制，体系中可能存在少量的SO4-·；加入p-BQ和FFA 后，SMX的去除率明显降低，表明p-BQ和FFA对SMX的降解起到明显的抑制作用，由此推断体系中存在O2-·和1O2反应。综上，推断体系中存在的主要活性物种为O2-·、1O2和SO4-·。

图11 不同淬灭剂对SMX去除率的影响

为了进一步证实反应体系中存在的活性物种，进行了EPR测试，结果见图12。由图12a可见，在反应体系中加入捕获剂DMPO后，可以得到产物5，5-二甲基-2-吡咯烷酮-N-氧基（DMPOX）。DONG等［12］认为：DMPOX通常是由于体系中的氧化剂氧化能力过强导致DMPO过度氧化而形成的。因此DMPOX的形成说明反应过程中DMPO氧化的速度大于捕获剂捕获自由基的速度，这也可以间接证明反应体系中存在活性物种［13］。图12a中还观察到O2-·峰的存在，表明体系中存在O2-·。由图12b可见，在反应体系中加入TEMP捕获剂后出现了对应2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）的信号［14］，再次表明体系中存在1O2，1O2的产生可能是通过PMS活化产生的O2-·重组形成的［13］。综上，Ag-Fe2O3+PMS体系中主要存在的活性物种为O2-·、1O2和SO4-·。

图12 加入 DMPO捕获剂（a）和TEMP捕获剂（b）后反应体系的EPR谱图● DMPOX；■ O2-·

2.4.2 XPS分析

图13为反应前后Ag-Fe2O3催化剂的XPS谱图。由图13a可见：在Fe 2p3/2轨道上结合能为710.0，711.3 eV处分别对应Fe2+，Fe3+［15］；反应后，Ag-Fe2O3表面Fe3+占Fe的质量分数由44.3%降低至33.8%。由图13b可见：在Ag 3d5/2轨道上结合能为367.7，369.3 eV处分别对应Ag+，Ag0［8］；反应后催化剂表面Ag+占Ag的质量分数由38.9%降低至36.5%，这是因为在催化氧化过程中Ag+会接受电子形成Ag0，导致Ag+含量下降。

图13 反应前后Ag-Fe2O3催化剂的XPS谱图

综上，推测Ag-Fe2O3活化PMS的过程如式（4）～（12）所示［16］。水分子吸附在部分金属离子上，在催化剂表面生成Ag+/Fe3+—OH-；加入PMS后，HSO5-会与Ag+/Fe3+—OH-通过氢键结合形成Ag+/Fe3+—OH-—HSO5-［16］；由于Ag+/Fe3+的强电子引力，HSO5-的O—H伸缩带变弱，导致Ag+/Fe3+分别被还原为Ag0/Fe2+（式（4））；Ag0/Fe2+可以与吸附在催化剂表面的HSO5-反应生成SO4-·，其自身被氧化为Ag+/Fe3+（式（5））。同时通过式（6）～（11）生成O2-·和1O2。

2.4.3 SMX的降解路径

采用UPLC-MS对反应后的降解产物进行分析，推测SMX的降解路径可能有3种（见图14）：1）SMX被多种活性物质攻击，导致SMX—NH2氧化为SMX—NO2（m/z=284），这在以往的研究中曾观察到［3］；2）m/z为99和206的产物是由S—N键断裂和羟基化形成，随后苯胺环上的脱羟基和脱氨基作用生成m/z为159的产物［17］；3）SMX的C—S键也可以被直接氧化，生成m/z为94和179的两种产物［18］。