朱成朋，谢水波，谭文发，黎 媛

（1. 南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；2. 南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001）

低浓度含铀废水的有效处理是目前亟待解决的问题，常用的处理方法有化学沉淀法、吸附法、生物处理法、膜法和离子交换法等，其中，吸附法因其吸附速率快、操作简单、去除率高而备受关注［1］。铁氧化物在自然界广泛存在，其中赤铁矿具有比表面积大、热稳定性好、表面氧空位多等优点，可作为理想的吸附材料［2-3］。研究表明，单一赤铁矿（Hem）表面的活性位点不足、耐酸性和化学稳定性不强，导致其吸附效果和可重复利用性不佳，常温下Hem对U（Ⅵ）的平衡吸附量仅为5.59 mg/g［4-5］。SU等［6］研究了Hem掺加Mn后结构和形貌的变化情况，结果表明，掺加Mn后Hem的粒径变小，对污染物的吸附性能提高。CAO和LIANG等［7-8］研究了Hem掺加Al后结构和形貌的变化，结果表明，由于铝氧化物表面含有丰富的含氧基团，因此Hem掺加Al后，其表面的羟基位点增加，吸附性增强。

本文采用共沉淀法制备了吸附剂Al掺加Hem （Al-Hem），并通过XRD、TEM等手段进行了表征，考察了初始pH、Al-Hem加入量、吸附时间和初始U（Ⅵ）质量浓度等因素对Al-Hem吸附去除低浓度含铀溶液中U（Ⅵ）效果的影响，在此基础上分析了Al-Hem对U（Ⅵ）的吸附机理。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、无水乙醇、氨水、NaOH、盐酸、硝酸、H2O2、U3O8：均为分析纯。实验用水为去离子水。

U（Ⅵ）溶液：称取1.179 2 g U3O8于250 mL烧杯中，依次加入10 mL盐酸、3 mL H2O2（30%）和两滴浓硝酸，放置5 min，待反应完成后，置于电炉加热至固体完全溶解，冷却后转移至1 000 mL容量瓶中，用pH小于3的硝酸溶液定容，得到质量浓度为1.0 g/L的U（Ⅵ）储备液。稀释得到质量浓度分别为5，10，20，30，40，50 mg/L的U（Ⅵ）溶液。

THZ-82型恒温振荡箱：上海力辰仪器科技有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：上海力辰邦西仪器科技有限公司；Talos F200S型透射电子显微镜：美国FEI公司；ASAP 2460型比表面与孔隙度分析仪：美国麦克仪器公司；PE Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪：珀金埃尔默股份有限公司；布鲁克D8型X射线衍射仪：德国布鲁克光谱仪器公司；T6新悦型可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 Al-Hem的制备

取100，90，85，80 mL 浓度为0.01 mol/L的FeCl3·6H2O溶液分置于4个250 mL锥形瓶中，依次加入0，10，15，20 mL浓度为0.01 mol/L的AlCl3·6H2O溶液，用2 mol/L的氨水调pH至8～9；在温度80 ℃、转速800 r/min的条件下，老化24 h；用浓度为2 mol/L的NaOH溶液将产物表层未与Hem结合的铝颗粒去除，再用去离子水和乙醇洗净；在400 ℃条件下热解2 h，得到铝的摩尔分数分别为0、10%、15%和20%的最终产物，分别记作Hem、Al10-Hem、Al15-Hem和Al20-Hem。

1.3 实验方法

1.3.1 Al-Hem 对U（Ⅵ）的吸附实验

取100 mL一定质量浓度的U（Ⅵ）溶液于锥形瓶中，加入一定量的Al15-Hem，调节pH；将锥形瓶放置在恒温振荡器中，在温度为（25±1）℃、转速为120 r/min的条件下反应一定时间。间隔一定时间取样，离心，测定上清液在652 nm处的吸光度。

1.3.2 Al-Hem 的解吸实验

将50 mg吸附后的Al15-Hem置于锥形瓶中，用50 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液作解吸液，在温度为30 ℃、转速为120 r/min的条件下解吸4 h，离心分离出Al15-Hem，用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后重复吸附实验。上述步骤重复4次，计算每次吸附实验后Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率。

1.4 分析与表征

采用分光光度法［9］测定上清液在652 nm处的吸光度，计算溶液中U（Ⅵ）的质量浓度及去除率。

采用XRD分析吸附剂的物相结构；采用TEM观察吸附剂的形貌特征；采用FTIR分析吸附剂表面的官能团；采用XPS分析吸附剂中铀的价态。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1为Hem和Al-Hem的XRD谱图。由图1可见：随着Al-Hem中 Al含量的增加，Hem所对应的特征峰强度均减弱，表明Hem中Al的含量影响其结晶度；当Al的摩尔分数达到20%时，在2θ为35°和63°处有两个较宽泛的峰，为双线铁氧化物的特征峰［10］；与Hem 相比，Al10-Hem和Al15-Hem的晶面均向右偏移，表明Al3+进入了Hem晶格。

图1 Hem和Al-Hem的XRD谱图

图2为Hem和Al-Hem的TEM照片。由图2a、2b可见：Hem和Al15-Hem都是由较小的球形微粒组成的，其中，Al15-Hem的粒径约为7 nm，略小于Hem的粒径。

图2 Hem（a）和Al15-Hem（b）的TEM照片

对Al15-Hem进行透射电子显微镜元素扫描。Al15-Hem的高角环形暗场像-扫描透射电子（HAADF）图像（a）和Al（b）、Fe（c）、O（d）在空间上的分布表征见图3。图3a为各原子的分布情况。由图3b、3c可见；Al的分布情况与Fe的分布情况基本一致；Al分布均匀，表明Al成功掺加进Hem的晶格。由图3d可见，O分布很稠密，表明Al15-Hem表面含有大量的含氧官能团。

图3 Al15-Hem的HAADF图像（a）和Al（b）、Fe（c）、O（d）在空间上的分布表征

掺加Al前后Hem的比表面积、孔体积和平均孔径的变化见表1。由表1可见，与Hem相比，掺加Al后，Al15-Hem的比表面积增大、孔体积和平均孔径均降低。

表1 Hem掺加Al前后比表面积、孔体积和平均孔径的变化

2.2 Al-Hem对U（Ⅵ）的吸附性能

在初始pH为6、吸附剂投加量为0.20 g/L、初始U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L、吸附时间为120 min的条件下，考察不同Al含量的Hem对U（Ⅵ）去除率的影响，结果见图4。由图4可见：Hem对U（Ⅵ）的去除率为88.8%；随着Hem中Al含量的增加，吸附剂对U（Ⅵ）的去除率逐渐增大，当掺加Al的摩尔分数为15%（Al15-Hem）时，对U（Ⅵ）的去除率增加至97.5%；继续增加Al的摩尔分数至20%（Al20-Hem）时，对U（Ⅵ）的去除率基本保持不变。由此确定Al15-Hem为最适宜的吸附剂，以下实验均采用Al15-Hem。

图4 不同铝含量的Hem对U（Ⅵ）的去除率

2.3 U（Ⅵ）吸附效果的影响因素

2.3.1 初始pH

不同pH条件下，U（Ⅵ）的存在形态不同：当pH<5时，主要以UO22+存在；当pH为5～7时，主要以羟基铀酰存在；当pH>7时，主要以碳酸铀酰存在。

在Al15-Hem投加量为0.20 g/L、吸附时间为120 min、初始U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L的条件下，考察初始pH对U（Ⅵ）去除率的影响，结果见图5。由图5可见：与Hem相比，相同pH条件下，Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率更高，表明Al的取代增强了Hem的吸附能力；在较低pH条件下，由于溶液中存在大量H+，Al15-Hem表面质子化，对U（Ⅵ）的吸附去除效果不佳；当pH升高到7时，Al15-Hem表面逐渐脱质子化，吸附能力增加，U（Ⅵ）去除率升高；继续升高pH至9时，溶液中的U主要以碳酸铀酰的形式存在，由于同种电荷离子的排斥作用，吸附能力降低，U（Ⅵ）去除率开始下降。综上，当pH为6～7时，Al15-Hem对U（Ⅵ）的吸附效果最佳，U（Ⅵ）去除率可达97.4 %。

图5 初始pH对U（Ⅵ）去除率的影响

2.3.2 Al15-Hem投加量

在初始pH为6、吸附时间为120 min、初始U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L的条件下，考察Al15-Hem投加量对U（Ⅵ）去除率的影响，结果见图6。由图6可见：与Hem相比，相同条件下，Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率明显提高；当Al15-Hem投加量从0.05 g/L增加到0.20 g/L时，U（Ⅵ）的去除率显著提高，从74.2%提高到99.2%，继续增加Al15-Hem用量至0.50 g/L时，U（Ⅵ）的去除率变化不大。由此可见，Al15-Hem的适宜投加量为0.20 g/L。

图6 Al15-Hem投加量对U （Ⅵ）去除率的影响

2.3.3 吸附时间

在初始pH为6、Al15-Hem投加量为0.20 g/L、初始U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L的条件下，考察吸附时间对U（Ⅵ）去除率的影响，结果见图7。由图7可见：在0～60 min内，随着吸附时间的延长，U（Ⅵ）去除率迅速增加，这是因为一方面初始阶段吸附剂具有丰富的活性位点，另一方面吸附剂中的Fe3+能与U（Ⅵ）络合，加速了吸附［11］；随着吸附时间的延长，U（Ⅵ）去除率增加缓慢，在120 min时Al15-Hem和Hem对U（Ⅵ）的去除率分别为98.8%和88.8%。确定吸附时间以120 min为宜。

图7 吸附时间对U（Ⅵ）去除率的影响

Al15-Hem和Hem吸附U（Ⅵ）的准一级动力学和准二级动力学模型拟合参数见表2。如表2所示：Al15-Hem对U（Ⅵ）的平衡吸附量实测值（qt）为24.8 mg/g，与准二级吸附动力学的拟合值（qe=24.5 mg/g）更为接近；相比较而言，准二级动力学能够更好地描述Al15-Hem对U（Ⅵ）的吸附过程，表明该 吸附过程以化学吸附为主。

表2 准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型拟合参数

2.3.4 初始U（Ⅵ）质量浓度

在初始pH为6、Al15-Hem投加量为0.20 g/L、吸附时间为120 min的条件下，考察初始U（Ⅵ）质量浓度对U（Ⅵ）去除率的影响，结果见图8。由图8可见：相同条件下，Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率明显高于Hem，表明Hem掺加Al后对U（Ⅵ）的吸附性能得到改善，这与文献［12］的报道相符；随着初始U（Ⅵ）质量浓度的升高，Al15-Hem和Hem对U（Ⅵ）的去除率均逐渐降低；当初始U（Ⅵ）质量浓度从5 mg/L增加到50 mg/L，Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率从98.2 %降低到52.4 %。

图8 初始U（Ⅵ）质量浓度对U（Ⅵ）去除率的影响

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型对实验数据进行拟合，结果见表3。由表3可见：相比较而言，Langmuir 模型能够更好地描述Al15-Hem和Hem对U（Ⅵ）的吸附过程，表明该吸附过程以单层吸附为主；通过Langmuir模型得到Al15-Hem对U（Ⅵ）的理论饱和吸附量qsat为136.2 mg/g。

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数

2.4 Al15-Hem的重复使用性能

Al15-Hem的吸附—解吸实验结果见图9。

图9 Al15-Hem的吸附—解吸实验结果

由图9可见，Al15-Hem经过4次吸附—解吸后，U（Ⅵ）去除率仍大于77.6 %，表明Al15-Hem具有一定的重复利用性。

2.5 机理研究

2.5.1 官能团分析

图10为Hem和Al15-Hem吸附U（Ⅵ）前后的FTIR谱图。由图10可见：3 399 cm-1处是Hem表面—OH的伸缩振动特征峰［13］，1 381 cm-1处为M—OH（M为Fe/Al）的—OH的弯曲振动峰［14］；吸附U（Ⅵ）后，含氧官能团—OH和M—OH所对应的峰面积均有所减弱，峰位置从3 399 cm-1、575 cm-1和486 cm-1处移动至3 418 cm-1、584 cm-1和483 cm-1处，推测U（Ⅵ）与—OH和M—O官能团发生了配位反应［15］。

图10 Hem和Al15-Hem吸附U（Ⅵ）前后的FTIR谱图

2.5.2 XPS图谱分析

图11为Al15-Hem吸附U（Ⅵ）后的XPS谱图。由图11a可见：谱图中出现了U 4f的特征峰，表明U成功地吸附在了Al15-Hem上；U 4f7/2和U 4f5/2的两个峰分别在381.75 eV和392.40 eV［16］，U的价态并未发生变化，表明U（Ⅵ）是以化学键的形式与Al15-Hem结合。由图11b可见：吸附U（Ⅵ）后，—OH、Fe—O和Al—O结合能分别由531.78，529.76，531.17 eV变为531.85，529.77，531.19 eV，推测Al15-Hem中的含氧官能团（—OH、Fe—O、Al—O）与U（Ⅵ）可能发生了配位反应。

图11 Al15-Hem吸附U（Ⅵ）后的XPS谱图

3 结论

a）Hem掺加Al后，对U（Ⅵ） 吸附去除能力显著提高。在吸附温度为25 ℃、初始pH为6、Al15-Hem投加量为0.20 g/L、吸附时间为120 min、初始U（Ⅵ）质量浓度为5 mg/L的条件下，U（Ⅵ）去除率可达98.8%。4次吸附—解吸实验后，Al15-Hem对U（Ⅵ）的去除率仍大于77.6%，具有一定的可重复利用性能。

b）准二级动力学能够较好地描述Al15-Hem对U（Ⅵ）的吸附过程。通过Langmuir模型得到Al15-Hem对U（Ⅵ）的理论饱和吸附量为136.2 mg/g。

c）Al15-Hem对U（Ⅵ）的吸附以化学吸附为主，其机理可能是U（Ⅵ）与吸附剂表面的含氧官能团发生了配位反应。