陈 永 勤

(中国石化镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

某炼化公司3×105m3/h煤/焦制气联合装置以煤和石油焦为原料，采用SE水煤(焦)浆气化技术生产燃料气，通过耐硫变换+低温甲醇洗酸性气脱除+甲烷化氢气提纯工艺生产氢气。正常生产时气化炉洗涤冷却室、旋风分离器及水洗塔底部的高温黑水经高压、低压、真空闪蒸后大量汽化、热量回收，溶解在水中的酸性气释放出来实现气液分离，再经澄清槽絮凝沉淀后实现固液分离得到气化废水。部分气化废水返回系统回用，剩余气化废水经纯碱软化、汽提脱氨处理后送至下游污水处理场进一步处理达标后外排。

由于气化废水具有排放量大、硬度高、氨氮浓度高等特点，若不经预处理直接进行厌氧/好氧(A/O)生化处理会造成污泥钙化、微生物活性下降、氨氮处理效率低等问题[1]，严重影响污水处理场长周期稳定运行，如何高效率、低成本预处理气化废水已成为石化企业迫切需解决的问题。目前此类废水的处理方法有两种工艺路线，一种是将气化废水降硬后直接进行生化处理，另一种是将气化废水降硬后，先汽提降氨氮浓度，然后进行生化处理。由于前一种工艺运行成本高，稳定性较差，故该公司采用后一种工艺处理此类废水。以下对纯碱软化-汽提脱氨预处理气化废水工艺进行分析，研究不同药剂投加顺序、加药位置、pH控制、蒸汽用量等对气化废水处理效果的影响，以期为气化废水预处理系统工业化平稳运行提供理论依据。

1 气化废水的性质

该煤/焦制气联合装置采用的原料煤为神优2号，原料焦为该公司焦化装置产出的高硫焦，原料中含有钙、镁等金属的氧化物以及添加的钙盐，在高温高压下形成可溶性金属盐。产生的气化废水高温、高浊度、高硬度、高氨氮浓度，运行设备管线存在结垢、堵塞风险，氨氮浓度超标也会影响后端生化处理装置的运行。表1为气化废水预处理单元进、出水的水质指标。

表1 气化废水预处理单元进、出水的水质指标

2 工艺原理及流程

2.1 工艺原理

工业废水常用降硬工艺有药剂软化法、离子交换法和膜分离法等[2-4]。其中，膜分离法、离子交换法投资及运行成本高，不适合处理水质差且流量大的工业废水；药剂软化法利用Na2CO3、Ca(OH)2等药剂在碱性条件下与废水中Ca2+、Mg2+发生反应生成CaCO3、Mg(OH)2沉淀，再配合投加混凝剂、絮凝剂加速沉淀，进一步降低废水硬度[5]，一般可根据水质情况控制药剂投加量，成本低廉，应用最为普遍。药剂软化法的主要反应方程式如下：

综合操作简易度、成本控制、水质特征等因素，预处理单元选用“纯碱软化-汽提脱氨”工艺处理气化废水，既可满足后续生化装置的处理要求，又可将气化废水中的氨氮以氨水形式进行回收利用，实现废物利用、变废为宝的循环经济模式。

2.2 工艺流程

2.2.1纯碱软化工序

来自真空闪蒸器的黑水与絮凝剂充分混合后送入澄清槽，固液分离后上部澄清水溢流进入灰水槽，灰水槽出水冷却至45 ℃后进入沉降槽，沉降槽上层清液溢流至沉降槽溢流水槽，经泵提升送至汽提工序。沉降槽的设计条件见表2。沉降槽的设计水力停留时间约为14 h，pH约为12，其内分别加入NaOH、Na2CO3、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等药剂，其中NaOH、Na2CO3的作用是提高pH，降低灰水中的悬浮物及Ca2+、Mg2+含量，减缓汽提过程的结垢；PAC、PAM的作用是降低灰水中的悬浮物含量。

表2 沉降槽设计条件

2.2.2汽提脱氨工序

图1 气化废水预处理工艺流程示意

3 运行情况

该煤/焦制气联合装置于2021年11月18日投料开工，气化废水预处理单元同步投用。预处理单元有两个系列(分别记作Ⅰ系列、Ⅱ系列)，正常生产时一开一备。根据下游用氢量需求调整气化炉运行状态，正常单炉运行时外送废水量约为70 m3/h，双炉运行时废水量约为160 m3/h。2022年1月10日，预处理单元由Ⅰ系列切换至Ⅱ系列运行，Ⅰ系列汽提塔切出物料用质量分数3% HCl酸洗除垢，至此Ⅰ系列连续运行时间为54 d，达到连续运行周期50 d的设计要求。

3.1 沉降槽运行

3.1.1药剂投加顺序调整

沉降槽设计的加药顺序由先到后依次为PAC→NaOH→Na2CO3→PAM(方式一)，不同于传统高密度沉淀池的加药顺序NaOH→Na2CO3→PAC→PAM(方式二)。取2份5 L气化废水(初始pH为6、硬度为968.7 mg/L)，分别按照方式一、方式二两种顺序向气化废水中缓慢加入100 mL Na2CO3，5 mL PAC，20 mL PAM，并小量多次投加NaOH使气化废水pH达到9.3左右，期间适当搅拌使反应充分。

以上两种药剂投加方式下的沉淀效果如图2所示。按照方式一投加药剂，约30 min后样品仍呈浑浊状态，絮凝效果较差，这是由于气化废水未处理前呈酸性，溶液中含有较多正电荷，微小絮状物带正电荷稳定，不易被絮凝剂吸附，导致PAC去浊效果下降[11]；按照方式二投加药剂后，约3 min后生成稳定沉淀，矾花大而多、沉淀快且致密。综合考虑常规药剂投加顺序、气化废水性质，建议调整降硬单元药剂投加顺序为方式二。

图2 两种药剂投加方式下的沉淀效果

3.1.2pH控制优化

降硬反应需在碱性环境下进行，但pH控制过高会造成PAC、PAM水解，减弱对污染物的捕集能力，进而导致絮凝效果降低[11]。一般控制传统高密度沉淀池的pH为9.5～9.6，此时降硬效果较好。结合前面控制pH为9.3时的试验结果，同步再取3份5 L的气化废水，按照方式二投加顺序，分别控制pH为10.3，11.7，12.5，另依次加入100 mL Na2CO3，5 mL PAC，20 mL PAM，适当搅拌使反应充分，期间观察3份水样澄清时间。静置30 min后，对4份上清液样品分析钙硬度指标(气化废水基本以钙硬度贡献总硬度，而镁硬度低，暂不考虑)。

不同pH水平对降硬效果的影响见图3。由图3可知：当pH为9.3时降硬效果最佳，降低率达97.3%；逐渐提高废水pH，硬度略有上升；此外控制pH为9.3时絮体沉降时间短，絮凝效果好。在不影响汽提塔脱氨效果的前提下，可考虑对pH为12的设计进水条件进行优化。

图3 不同pH水平对降硬效果的影响●—钙硬度； ■—沉降时间

3.1.3加药位置调整

对沉降槽加药顺序、pH优化后，出水硬度仍有400 mg/L，比设计值高200 mg/L，影响汽提塔长周期运行，考虑是混合不充分或停留时间短所致。为此，考虑调整加药位置。不同加药点的位置示意见图4。如图4所示，原设计中[图4(a)]，药剂和污水进至沉降槽中心管内混合箱中(混合箱全密封，只在进水侧有一处出水口)，药剂投加点距离出水口较远，使污水与药剂未经充分混匀造成短流，进而导致出水硬度超标。临时将加药点优化至混合箱外[图4(b)]，使得混合箱出水在旋流向下流时与药剂充分接触，出水硬度降至约90 mg/L，满足汽提塔进水硬度指标要求。为进一步保证混合效果，对加药点继续优化，在进水管线上按顺序开口设置各类药剂加药点[图4(c)]，改造后出水硬度降至50 mg/L以内，基本平稳(如图5所示)。

图4 不同加药点的位置示意

图5 加药点改造后的出水硬度

3.2 汽提塔参数控制

影响汽提塔脱氨效果的关键参数是蒸汽用量、温度、压力和进水pH，开工期间对各项参数进行优化、调试，以期降低出水氨氮浓度及运行成本。

3.2.1进水pH控制

不同废水pH对汽提塔釜出水氨氮浓度的影响见图6。由图6可知：维持设计操作压力为0.26 MPa、塔釜操作温度为139 ℃，当控制pH<10时，出水氨氮质量浓度高达80 mg/L；逐步提高废水pH后氨氮浓度呈下降趋势，且pH在10.5～11.0范围时，氨氮质量浓度稳定在1 mg/L。

图6 不同废水pH对塔釜出水氨氮浓度的影响●—氨氮质量浓度； ■—pH

3.2.2蒸汽用量调整

为进一步降低废水处理的运行成本，在气化废水量维持160 m3/h的基础上，尝试对汽提塔蒸汽用量进行优化。蒸汽用量对汽提塔塔釜出水氨氮浓度的影响见图7。由图7可知，当蒸汽用量大于7.5 t/h时，出水氨氮质量浓度在5～15 mg/L之间小幅变化，整体运行稳定。综合考虑蒸汽消耗、循环冷却水补水费用等运行成本，宜控制蒸汽用量为7.5～8.5 t/h，对应汽提塔压力为0.14～0.16 MPa、塔釜温度不高于125 ℃时，汽提塔出水氨氮浓度稳定，经济性较高。在实际生产时，要持续关注蒸汽压力、塔釜温度对脱氮效果的影响，若出水氨氮浓度出现波动，应适当增加蒸汽用量。

图7 蒸汽用量对塔釜出水氨氮浓度的影响

3.3 外送废水pH在线监控调整

气化废水预处理后需在线投加HCl将pH调返至6～9后送至下游污水处理场，为实时监控外送废水pH，在HCl投加点后设置了在线pH分析仪。

开工初期外送废水pH频繁异常，通过便携式pH计测样、化验采样分析与在线pH分析仪数据校核、仪表校核等方式，发现受水量波动影响，外送时污水不满管现象时有发生，进而导致在线分析仪间歇性无法采样，在线监测不实时。将分析仪采样管接入口位置由上部(图8)改为管道侧边取样(图9)、界区阀适当卡量后，在线pH分析仪恢复正常使用。

图8 设计pH在线分析仪取样点

图9 整改后pH在线分析仪取样点

3.4 总体运行效果

由于沉降槽、汽提塔对废水pH指标要求不同，考虑到预处理单元只设有1处NaOH投加点，为避免因pH控制值不合理影响废水降硬、脱氨效果，对预处理单元近1个月的进、出水水质数据进行了分析，结果如图10所示。由图10可知：按照方式二药剂投加顺序，控制废水pH为9～10期间，外送废水硬度平均值约为59.5 mg/L，氨氮质量浓度平均值约为97.5 mg/L；而控制废水pH为10.5～11期间，外送废水硬度平均值约为81.4 mg/L，氨氮质量浓度平均值约为14.3 mg/L，出水水质优于pH为9～10时。综合考虑废水处理成本经济性，控制沉降槽进水pH为10.5～11，能同时满足降硬、脱氨设计指标要求。

图10 气化废水预处理单元改造前后进、出水水质情况注：第1～12天药剂投加顺序为方式一，第13～24天药剂投加顺序改为方式二。●—来水硬度； 外送水硬度； ◆—来水氨氮质量浓度； ■—外送水氨氮质量浓度； ▲—废水pH

3.5 运行小结

(1)装置采用纯碱软化-汽提脱氨工艺开工初期受污水量不稳定、系统蒸汽压力波动大、在线仪表调试未完等因素影响，外送气化废水的氨氮浓度、硬度、pH等指标均出现异常；经小试验证、工艺调整后出水水质趋于稳定。近2个月出水硬度为174 mg/L、氨氮质量浓度为17 mg/L，处理效果明显，可作为气化废水预处理的一个有效手段，适合工业化应用。

(2)要保证降硬效果稳定，需控制各类药剂与废水能混合均匀，沉降槽初期受废水短流影响，硬度浓度波动大，对药剂投加点整改后，出水硬度恢复正常。

(3)综合考虑沉降槽、汽提塔运行对废水pH指标的要求，当控制废水pH为10.5～11，按照NaOH→Na2CO3→PAC→PAM药剂投加顺序，控制汽提塔蒸汽用量为7.5～8.5 t/h、压力为0.14～0.16 MPa、塔釜温度不高于125 ℃(废水处理量为160 m3/h)时，出水硬度、氨氮浓度稳定。

4 优化建议

(1)沉降槽内设计无机械搅拌设施影响降硬效果，改为进水管线上按顺序开口设置各类药剂加药点方式后，出水硬度指标明显降低，但增加了管道结垢堵塞的风险，建议后续生产中有条件时，将混合箱出水口移至进水侧对面、增设一个搅拌器来提高混合效果。

(2)目前通过投加Na2CO3除钙硬，而装置副产品CO2也具备降硬能力，综合考虑资源利用以及药剂成本控制，可从酸性气体脱除单元引CO2至降硬单元，在减少Na2CO3投加量的同时也可提高药剂的混合效果。

(3)气化废水pH受较多因素影响，需加强对pH指标的控制力度，调整时要串级考虑，定期校对、清理pH在线分析仪，避免因pH计探头结垢导致数据异常或酸碱浪费；另外考虑将沉降槽出水处pH在线分析仪移至进水处(NaOH投加点后)，实时监控NaOH投加量。

(4)目前预处理单元只设计1处NaOH投加点，根据运行经验，控制沉降槽废水pH为9.3时降硬效果最优，控制汽提塔废水pH为10.5～11时除氨效果较好，两者的pH控制稍有差异，建议后期装置流程优化时，在沉降槽出水处增设1处NaOH投加点，采用两级pH控制，进一步提高处理效果。

5 结 论

纯碱软化-汽提脱氨工艺处理气化废水具有经济高效、简单易控等特点，各项污染物排放指标均满足下游污水处理装置接收要求，适合工业化应用。控制废水流量为160 m3/h、废水pH为10.5～11，沉降槽依次投加NaOH，Na2CO3，PAC，PAM，汽提塔维持蒸汽流量为7.5～8.5 t/h、压力为0.14～0.16 MPa、塔釜温度不高于125 ℃时，可使出水硬度降至174 mg/L，氨氮质量浓度降至17 mg/L，解决了水煤浆气化高硬度、高氨氮废水难以处理的问题，为装置长周期平稳运行创造条件，促进了企业节能减排、绿色发展战略。