史庆伟，王璐璐，王吉林

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁，抚顺 113001)

己二酸是一种重要的有机化工原料，在尼龙、医药、农药、染料、食品添加剂等领域有重要应用前景。目前工业上生产己二酸的方法主要是环己醇/酮硝酸氧化法和环己烯水合硝酸氧化法[1]。但是，这两种合成方法具有过程复杂、设备腐蚀严重，以及反应过程释放N2O气体，破坏大气层，导致环境污染等问题。因此，人们急需要寻找一种环境友好的反应路径来代替上述方法。综合文献分析发现，开发新型的、可直接氧化环己烯制己二酸的催化剂是一种比较有潜力的解决办法。在已经报道的催化剂中，磷钨酸(H3PW12O40，简称PTA)有很高的环己烯氧化制己二酸的催化活性，但是PTA催化剂存在稳定性差、反应结束后催化剂回收困难等缺点[2]，限制了其进一步推广使用。虽然通过将PTA负载在分子筛[3]、二氧化硅[4]、金属化合物[5]等载体上的手段可以缓解上述问题，但常常会衍生出PTA单纯依赖物理吸附、难以稳定在载体结构中、容易从载体流失、催化剂结块团聚、催化活性不高等诸多新问题。

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为一类具有网络拓扑结构的新型多孔材料在催化剂领域发挥了重要作用，其特殊的孔道结构限制和稳定了活性组分，可以进一步促进产物的分离和催化剂的回收。因此，将活性组分负载在MOFs的孔道中是一种有效的、可以改善传统负载型催化剂存在问题的途径。在众多MOFs材料中，M-MOF-74(M为Mg，Zn，Cu，Mn等二价过渡金属)具有孔径大、比表面积大、结构稳定且具有不饱和金属活性位点等优点而受到广泛关注[6-7]。

本研究以Cu2+为无机活性金属中心、2，5-二羟基对苯二甲酸为有机配体、PTA为活性组分，采用热溶剂法一步原位制备适合环己烯氧化制己二酸的催化剂，以期通过将PTA负载于M-MOF-74的骨架中，有效解决单纯PTA催化剂易流失、易腐蚀设备和传统负载型催化剂PTA易结块团聚，以及催化活性不高等问题。

1 实 验

1.1 主要试剂

三水合硝酸铜，2，5-二羟基对苯二甲酸，PTA，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水甲醇，环己烯，双氧水(H2O2质量分数为30%)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 x%PTA@Cu-MOF-74催化剂制备

称取三水合硝酸铜0.731 g(3.028 mmol)、2，5-二羟基对苯二甲酸0.299 g(1.514 mmol)置于100 mL烧杯中，加入DMF 54 mL 和无水甲醇6 mL，同时加入一定质量的PTA，超声波振荡搅拌，直至溶液混合均匀。然后转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱120 ℃晶化24 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将上层清液倒出，洗涤下层固体。具体洗涤过程为：先用DMF洗涤，充分搅拌除去未反应的配体等杂质，再用无水甲醇洗涤置换出孔道内的DMF，过滤，重复上述步骤至少3次。最后置于烘箱中，在100 ℃下真空干燥12 h，制得PTA负载量(w)为x%的PTA/Cu-MOF-74催化剂，记作x%PTA@Cu-MOF-74(x=0，10，20，30，40)，装袋备用。其中，PTA负载量(w)为PTA占催化剂的质量分数。

1.3 环己烯催化氧化反应

在装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行环己烯催化氧化反应。先将一定量的催化剂和过氧化氢于三口烧瓶中均匀混合，然后向上述溶液中缓慢滴加环己烯，升温到预定温度，反应特定时间后，停止加热，自然冷却，过滤分离催化剂，将滤液置于冰浴中12 h。当滤液中晶体不再析出时，抽滤，分离，洗涤，重结晶得到白色结晶，即为产物己二酸。试验证明该产物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和熔点(151～153 ℃)与标准样品一致[8]。本研究中，己二酸产率的计算式如下：

(1)

1.4 催化剂表征

采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum One型红外光谱仪表征催化剂的结构，具体参数为：分辨率2 cm-1，光谱范围4 000～400 cm-1。采用日本SHIMADZU公司生产的SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂形貌特征，观察前样品需在真空、电流50 mA条件下喷金处理。采用日本理学公司生产的D/max-RB型X射线衍射(XRD)仪表征催化剂的晶体结构及组成，Cu靶，Kα射线，管压40 kV，管流40 mA，扫描速率5(°)/min，扫描范围5°～50°。采用美国康塔仪器公司生产的ASIQM0002-3型吸附仪表征催化剂的比表面积和孔径(N2吸附-脱附)，测试前催化剂需在80 ℃加热3 h以消除孔道中吸附的水分，然后在温度-196 ℃下吸附和脱附N2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构分析

图1 不同催化剂样品的红外光谱a—0%PTA@Cu-MOF-74； b—10%PTA@Cu-MOF-74；c—20%PTA@Cu-MOF-74； d—30%PTA@Cu-MOF-74；e—40%PTA@Cu-MOF-74

与0%PTA@Cu-MOF-74相比，加入PTA后催化剂样品的红外光谱中出现了新的特征吸收峰，即波数1 052 cm-1和 956 cm-1处的峰分别归属于PTA的中心四面体P—O和W=O，而且随着PTA含量的增加，上述吸收峰的强度也有一定程度的增强，但是波数750 cm-1处没有出现吸收峰，可能是因为Cu-MOF-74孔道尺寸的限制效应，导致检测不到该处的吸收峰。至于波数890 cm-1处出现的特征峰应该与PTA结构中的W—Ob—W(Ob为PTA的Keggin结构中的桥氧基团)[10]的振动和2，5-二羟基对苯二甲酸结构中苯环C—H 单键面内外摇摆振动二者有关。但催化剂40%PTA@Cu-MOF-74在波数750 cm-1处出现了特征峰，说明催化剂表面有部分PTA出现。综合上述分析可见，PTA的Keggin结构没有被破坏，而且成功负载到Cu-MOF-74骨架结构中。

2.2 催化剂形貌分析

合成的x%PTA@Cu-MOF-74的扫描电镜照片见图2。由图2可见，0%PTA@Cu-MOF-74的微观形貌为光滑的薄片状晶体，从端面观察可以看出呈六方棱柱结构；负载PTA后，当负载量(w)小于40%时，其结构没有发生明显的变化，仍能保持良好的晶体结构，也未观察到PTA颗粒团聚现象[10]；但当PTA负载量(w)增加到40%时，催化剂表面变得很粗糙，甚至出现了一些颗粒聚集。这可以进一步证实，本研究中比较适宜的PTA负载量(w)为小于40%，此时催化剂仍能保持良好的Cu-MOF-74原有晶体形貌，且PTA很好地分散在金属框架结构中。

图2 不同催化剂样品的SEM照片

2.3 催化剂结构与组成分析

图3为x%PTA@Cu-MOF-74的XRD图谱。由图3可知，没有负载PTA时Cu-MOF-74的谱图在2θ为6.8°和11.8°处出现两个主要特征衍射峰，这与Abedini等[11]合成的Cu-MOF-74的特征衍射峰一致，其他衍射峰的位置也相吻合，说明本研究成功合成了结晶度高且有序的金属-有机骨架材料Cu-MOF-74。加入PTA后，XRD谱图中只有峰强度随着负载量的增加而有所减弱，其他没有发生变化。PTA的特征衍射峰位置在2θ为10.7°，21.5°，26.4°，35.9°处[12]，而PTA负载量(w)为10%～30%时PTA@Cu-MOF-74的XRD谱图上没有这些峰，表明PTA高度分散在Cu-MOF-74孔道中，且催化剂仍能很好地保持骨架结构，不受PTA负载量的影响。但是，当PTA负载量(w)为40%时，XRD谱图在2θ为10.7°，21.5°，26.4°，35.9°处出现了新的特征峰，说明PTA引入量过大会导致催化剂表面出现PTA团聚现象。通过上述表征结果可以看出，PTA负载量并不是越多越好，基于环保与经济等方面的考虑，后面的研究主要针对10%PTA@Cu-MOF-74催化剂。

图3 不同催化剂样品的XRD图谱a—0%PTA@Cu-MOF-74； b—10%PTA@Cu-MOF-74；c—20%PTA@Cu-MOF-74； d—30%PTA@Cu-MOF-74；e—40%PTA@Cu-MOF-74

2.4 催化剂表面积、孔径及孔体积分析

图4为负载PTA前后催化剂在-196 ℃下的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC的分类标准，0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的吸附-脱附曲线均属于以微孔为主的Ⅰ型等温吸附-脱附曲线，说明两种催化剂均有着均匀的孔道。在相对压力小于0.1时，随着相对压力的增加，N2吸附量增加迅速，主要是因为Cu-MOF-74中含有大量的微孔结构。当相对压力大于0.1后，吸附等温线增加较平缓，表明催化剂孔道的吸附逐渐达到饱和。最后曲线出现的向上拖尾是由于晶体颗粒团聚形成结构间隙产生的。负载PTA后催化剂的N2吸附量明显减少，其原因是PTA占据了MOFs晶体的孔道，使得晶体的比表面积和孔体积减小，吸收容纳的N2体积随之减少。以上结果表明，10%PTA@Cu-MOF-74成功负载了活性物质PTA，这对于改善催化剂的稳定性和催化活性至关重要。

图4 负载PTA前后催化剂的N2吸附-脱附等温线■—0%PTA@Cu-MOF-74； ●—10%PTA@Cu-MOF-74

0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面积、孔体积及孔径如表1所示。由表1可知，经过高温活化后的0%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面积为1 096 m2/g，平均孔径为1.01 nm，与文献[1]的研究结果基本一致，而在负载一定质量PTA后，催化剂的BET比表面积、孔体积及孔径均有所减小，说明PTA的引入占据了MOFs材料的孔道，也能稳定地负载在金属有机骨架材料的孔道中。通过上述的分析可以发现，PTA的引入充分利用了MOFs材料稳定的骨架结构，刚性骨架结构能有效减少活性物质的流失，为反应体系提供了一个高效的催化环境，也为反应的进行提供了保障。

表1 催化剂的比表面积、孔体积及孔径表征结果

2.5 PTA@Cu-MOF-74的催化活性

由H2O2氧化环己烯制己二酸的机理可知，理论上1 mol环己烯氧化生成己二酸需要消耗4 mol H2O2[13]，但反应过程中H2O2会有部分分解损失，因此本研究控制H2O2过量10%，即n(环己烯)∶n(H2O2)=1∶4.4[14]。如图5所示，环己烯氧化成己二酸发生在双键上，大致分6个步骤，其间包括3种氧化反应(烯烃环氧化、醇的氧化和Baeyer-Villiger氧化反应)和2种水解反应(环氧水解和开环水解反应)，环己烯在酸性条件下经环氧化后先得到环己二醇，再继续氧化开环得到己二酸。

图5 环己烯合成己二酸的反应过程[15]

取1 mL环己烯、4.5 mL 30%H2O2,进行催化反应试验，考察催化剂用量、反应温度、反应时间以及催化剂上PTA负载量对PTA@Cu-MOF-74催化H2O2氧化环己烯合成己二酸产率的影响，结果分别如图6～图9所示。

图7 反应温度对己二酸产率的影响反应时间为6 h，催化剂为10%PTA@Cu-MOF-74，用量为0.2 g

图8 反应时间对己二酸产率的影响反应温度为80 ℃，催化剂为10%PTA@Cu-MOF-74,用量为0.2 g

图9 PTA负载量对己二酸产率的影响反应温度为80 ℃,反应时间为6 h,催化剂用量为0.2 g

由图6可以看出，随着催化剂用量的增加，己二酸的产率先增高而后缓慢降低，在10%PTA@Cu-MOF-74用量为0.2 g时，己二酸产率达到最高，为61.96%。原因可能是主副反应的氧化过程均需要氧化剂的存在，而相对过剩的催化剂活性中心会加速H2O2的分解或促进其他副产物生成；同时，过多的H2O2使环己烯发生了过度氧化导致己二酸产率降低，生成的己二酸也有可能被过量的H2O2过度氧化为戊二酸、丁二酸等副产物[16]。

由图7可以看出，随着反应温度的升高，己二酸产率先增高后降低，在80 ℃达到最大，原因是温度过高会导致部分H2O2分解，同时过高的反应温度也可能使副产物增多，影响主反应，导致己二酸产率下降。

由图8可以看出：当反应时间为4～6 h时，随着反应时间的延长，己二酸产率迅速增高，在反应时间为6 h时达到顶峰；之后随着试验继续进行，己二酸产率反而下降，可能是反应时间延长后己二酸部分分解所致。

由图9可以看出：负载PTA的Cu-MOF-74催化剂有着良好的催化活性，当PTA负载量(w)为10%时，己二酸的产率最高；之后随着PTA负载量(w)继续增加，己二酸的产率反而下降。这是因为过多的PTA会进一步占据孔道，而且PTA过多会使体系的pH降低，加剧H2O2的分解并降低其浓度，从而降低了己二酸的产率[17]。相比于樊红超等[8]采用SBA-15分子筛负载PTA合成己二酸，本研究的催化反应所需时间缩短，催化剂的用量也较少，有着很好的经济适用性。

2.6 催化剂的稳定性

为了评价10%PTA@Cu-MOF-74催化剂的稳定性，在前述初步优化的反应条件(催化剂用量为0.2 g，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h)下对催化剂进行循环使用，每次使用后取出催化剂，分离，无水甲醇洗涤，在烘箱中于60 ℃、0.04 MPa真空度下干燥24 h，然后再次与新鲜的反应物混合，考察其催化活性。

催化剂循环使用次数对己二酸产率的影响见图10。其中，循环次数为0代表使用的是10%PTA@Cu-MOF-74的新鲜催化剂。

图10 催化剂循环使用次数对己二酸产率的影响

由图10可见：第1次循环使用时，己二酸产率为61.46%，比使用新鲜催化剂时的61.96%仅降低了0.50百分点；当催化剂循环使用第4次时，己二酸产率仍然能够达到59.89%，与使用新鲜催化剂时相比，降低幅度仅为3.3%。这表明制备的10%PTA@Cu-MOF-74催化剂具有良好的稳定性，可重复使用，且试验所用的活性恢复方法有效减少了活性物质的流失，使催化剂的活性没有明显下降。另外需要说明的是，在催化剂循环使用的过程中发现回收催化剂的质量略有降低，这是因为在反应过程中催化剂存在一定程度的磨损流失。

3 结 论

本研究采用一步法原位制备了不同PTA负载量的x%PTA@Cu-MOF-74催化剂，并将其应用于环己烯氧化制己二酸的催化氧化过程中。结果表明，无需添加任何有机溶剂或相转移剂，就可获得较高产率的己二酸(61.96%)。在反应温度为80 ℃、反应时间为6 h、环己烯体积为1 mL、30% H2O2体积为4.5 mL、10%PTA@Cu-MOF-74催化剂添加量为0.2 g的条件下，己二酸的产率最佳，为61.96%。催化剂重复使用第4次时，己二酸的产率仍较高，其活性降低幅度仅为3.3%，催化剂中PTA的流失情况得到了明显改善。