宋雪朝，胡文敬，张晓军，李久盛

(1.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室，上海 200120；2.中国科学院大学；3.山西潞安太行润滑科技股份有限公司)

硫化烯烃是一类重要的润滑油极压抗磨添加剂，其活性硫含量较高，结构中有较为稳定的S—S键，具有良好的极压抗磨性能，在改善润滑油(尤其是齿轮油、液压油、切削油)的承载性能方面具有不可替代的作用[1-4]。在润滑过程中，硫化烯烃吸附在金属表面，在摩擦副的剪切作用下与金属原子发生摩擦化学反应生成铁硫醇膜，起到减摩、抗磨的作用。随着金属表面承载载荷进一步增加，硫醇膜C—S键发生断裂，生成硫化亚铁保护膜，从而提高油品的极压性能[5-8]。

对于硫化烯烃类添加剂的极压抗磨性能，学者已进行了大量研究。韩宁等[9]采用程序微量四球法考察以硫化异丁烯配制油品的摩擦磨损性能，分析摩擦产物和试验钢球磨斑表面，发现在苛刻试验条件下，硫化异丁烯与摩擦表面反应生成了摩擦化学膜。童宗文等[10]利用Falex试验机考察了硫化异丁烯在聚α-烯烃基础油中的摩擦学性能，结果表明，硫化异丁烯中的硫元素可以与摩擦表面的铁元素发生化学反应生成FeS，从而提高聚α-烯烃的极压性能。刘枫林等[11]收集了国内外6个硫化异丁烯样品，并对比其各项性能和活性硫含量，结果表明，其极压性能、抗腐蚀性能与其活性硫含量间有较为显著的对应关系。

硫化烯烃类添加剂有多种，应用较广泛的主要有硫化异丁烯(T321)和硫化异辛烯(LZ5340)。其中，T321硫含量较高，具有优良的极压抗磨性能，且铜腐蚀性低、热稳定性强，在高速冲击负荷下能够有效防止金属表面损伤，是目前应用最广泛的硫化烯烃类添加剂[12-15]；但是，T321具有强烈的刺激性臭味，在日益严格的环保法规下，其应用越来越受到限制。LZ5340是一种由C8烯烃为原料合成的硫化烯烃，具有良好的油溶性和更高的活性硫含量，不但能够提供良好的极压性能，而且几乎没有刺激性气味，因而具有广阔的应用前景。

考虑到T321和LZ5340在结构方面的差异，为了考察其各项性能并探究硫化烯烃结构对其性能的影响，本课题对两种硫化烯烃的摩擦学性能和抗腐蚀性能进行对比考察，并采用气相-质谱联用仪、核磁共振波谱仪、红外光谱仪及元素分析仪对添加剂的组成和结构进行分析，研究硫化烯烃结构与其性能之间的构效关系，为硫化烯烃类添加剂的开发及应用提供指导。

1 实 验

1.1 材 料

T321，沈阳广达化工有限公司产品；LZ5340，路博润特种化工有限公司产品；润滑油基础油(简称基础油)PAO 40，山西潞安碳一化工有限公司产品，其主要理化性质见表1。

表1 PAO 40基础油的理化性质

1.2 样品制备

在基础油中分别加入不同质量分数的T321和LZ5340配制6种测试油样品。其中，在PAO 40中分别添加了质量分数为1%，2%，3%的T321得到油样1～油样3；在PAO 40中分别添加了质量分数为1%，2%，3%的LZ5340得到油样4～油样6。

1.3 试验方法

利用厦门天机有限公司生产的MS-10A型四球摩擦磨损试验机评价硫化烯烃的极压抗磨性能。试验钢球为Falex公司生产的二级标准钢球(AISI-52100)，其直径为12.7 mm，材质为GCr15，硬度为59～61 HRC。油样的摩擦因数和钢球磨斑直径(WSD)按照标准方法NB/SH/T 0189—2017进行测试，温度为75 ℃，载荷为396 N，转速为1 200 r/min，时间为60 min；进而，采用白光干涉仪观察磨斑三维形貌。油样的极压性能按照标准方法GB/T 3142—2019进行测试，测得油样的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)，转速为1 450 r/min，试验温度为25 ℃±5 ℃，试验时间为10 s。

按照标准方法ASTM D130，分别在100 ℃和121 ℃下测试油样的抗腐蚀性能。测试时间为3 h。试验后清洗铜片，通过与ASTM标准铜片腐蚀色带比较，确定油样的铜片腐蚀等级。

1.4 表征方法

利用美国赛默飞世尔公司生产的Trace1310+ISQ型气相-质谱联用仪分析T321和LZ5340的组成和结构，测试条件：进样量为1 μL；载气为高纯氦气，流量为1.5 mL/min；初始柱温为40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持10 min；进样口温度为300 ℃。

利用美国珀金埃尔默公司生产的SpectrumTwo型红外光谱(IR)仪对T321和LZ5340进行结构表征。利用BrukerAvance500 CryoUltrashield型核磁共振波谱仪(500 MHz，126 MHz)对T321和LZ5340进行1H NMR和13C NMR谱表征。利用艾力蒙塔UNCUBE型元素分析仪，采用燃烧法分析T321和LZ5340的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 硫化烯烃的减摩抗磨性能

图1为硫化烯烃质量分数为1%时油样的摩擦因数曲线及其平均摩擦因数。由图1可以看出，添加T321或LZ5340均能显著降低基础油的摩擦因数，其中添加T321油样(油样1)的平均摩擦因数比基础油降低了30.6%，添加LZ5340油样(油样4)的平均摩擦因数比基础油降低19.1%。此外，油样1的摩擦因数曲线较为平稳，且整体均小于油样4，说明T321相对于LZ5340具有更优秀的减摩性能。

图1 硫化烯烃质量分数为1%时油样的摩擦因数随时间变化曲线及其平均摩擦因数■—油样1； ■—油样4。图2同

不同硫化烯烃添加量对油品摩擦学性能的影响如图2所示。由图2可以看出：当T321和LZ5340的质量分数为1%时，二者均能够有效减小试验钢球的磨斑直径，分别比基础油降低了25.3%和23.2%；但随着添加剂含量进一步增加，钢球的磨斑直径反而逐渐增大；当硫化烯烃的质量分数为3%时，添加LZ5340的油样甚至表现出磨损增加的现象，钢球磨斑直径增大。添加量相同时，添加T321油样试验钢球的磨斑直径小于添加LZ5340油样，说明T321的抗磨性能优于LZ5340。综上所述，T321的减摩、抗磨性能均优于LZ5340。

图2 磨斑直径随着硫化烯烃添加量的变化●—油样1； ■—油样4

利用三维轮仪测量钢球磨斑形貌，结果如图3所示。由图3可知：基础油试验钢球表面磨损较严重，有明显的凹陷，磨斑直径较大；添加LZ5340可使磨斑直径和凹陷程度均明显变小，但磨痕表面仍存在沟壑，磨斑不规整，周边有明显缺陷及毛刺；添加T321的油样试验钢球的表面磨损情况得到明显改善，磨斑直径大幅减小。这说明T321的抗磨性能优于LZ5340。

图3 四球试验后试验钢球表面磨斑的显微图片和三维形貌

按照标准方法GB5763—2008，由式(1)计算钢球磨损率。

(1)

式中：A为钢球磨损率，μm3/(N·mm)；V为钢球的磨损体积，μm3；R为钢球半径，mm；L为施加的载荷，N；n为试验时间内钢球的总转数。

分别按式(1)计算基础油、油样1、油样4试验钢球的磨损率，结果如图4所示，由图4可知，与基础油的试验钢球相比，油样4试验钢球的磨损率降低56.1%，油样1试验钢球的磨损率降低63.1%，说明T321和LZ5340均具有优良的抗磨性能，而T321的抗磨性能优于LZ5340。

图4 四球试验后不同油样试验钢球的磨损率

2.2 硫化烯烃的极压性能

分别测定基础油、油样1～油样6的PB和PD，结果如图5所示。从图5(a)可知：在基础油中加入质量分数1%的不同硫化烯烃均能显著提高其承载能力；随着硫化烯烃添加量增加，油样的PB总体呈增大趋势，但增势较缓和，增幅不大。值得注意的是，在含量相同时，添加T321油样的PB与添加LZ5340油样差别不大，二者表现出相近的承载性能。由图5(b)可知：添加不同硫化烯烃均能明显提高油样的PD，说明两种硫化烯烃均具有优秀的抗烧结性能；随着硫化烯烃添加量增加，油样PD均呈逐渐增大的趋势，说明油样的抗烧结性能随着硫化烯烃含量增加而逐渐增强。在添加剂含量较少(质量分数低于2%)时，二者的的抗烧结性能相近；而当添加剂质量分数达2%以上后，LZ5340的抗烧结性能明显更优。由此可知，LZ5340在较大添加量时极压性能更好。

图5 不同硫化烯烃添加量下油样PB和PD的变化●—油样1； ■—油样4

2.3 硫化烯烃的抗腐蚀性能

在100 ℃和121 ℃下，T321和LZ5340的铜片腐蚀试验结果如表2所示，试验后铜片外观见图6。由表2和图6可知：两种硫化烯烃均会对铜片造成不同程度的腐蚀，且随着硫化烯烃加量的增加，铜片腐蚀的程度加重；较高温度(121 ℃)时，两种硫化烯烃对铜片腐蚀程度均高于较低温度时；同时，与LZ5340相比，T321在100 ℃和121 ℃下的抗腐蚀性能均较好，试验后铜片的腐蚀等级均在3级以下，而相应LZ5340的铜片腐蚀等级均达4级以上。可见，LZ5340的抗腐蚀性能较差。

表2 不同温度下各油样的铜片腐蚀试验结果

图6 不同温度下各油样的腐蚀试验后铜片照片

2.4 硫化烯烃结构分析

2.4.1GC-MS分析

由上述试验结果可知，T321在不同含量下的减摩、抗磨和抗腐蚀性能以及低含量下的极压性能均优于LZ5340，而后者在高含量下的极压性能优于前者。为了深入了解硫化烯烃结构对其性能的影响规律，对T321和LZ5340进行组成和结构分析，其GC-MS总离子流谱(TIC)如图7所示。

图7 T321和LZ5340产品的TIC谱

从图7可知，T321和LZ5340均为由多种组分组成的混合物。其中，T321和LZ5340分别由3种主要组分组成，编号分别为T1～T3和LZ1～LZ3。特别地，在硫化烯烃的不同组分中，烷基和硫原子组合均可能存在同分异构体。进而，采用质谱对硫化烯烃中不同组分进行鉴定，结果如图8所示。

图8 T321和LZ5340中主要组分的质谱

对两种硫化烯烃中主要组分的组成进行分析以确定其结构和组分分布，结果见表3。因组分可能存在同分异构体，表3仅给出了组分的一种代表结构。综合图7、图8和表3可知：T321在保留时间为4.23 min和4.52 min处的色谱峰对应组分T1为二叔丁基二硫醚及其同分异构体，在保留时间为5.84 min和6.35 min处的色谱峰对应组分T2为二叔丁基三硫醚及其同分异构体，在保留时间为7.92 min和11.27 min处的色谱峰对应组分T3为二叔丁基四硫醚及其同分异构体；LZ5340在保留时间为5.04 min处的色谱峰对应组分LZ1为异辛基二硫化物，在保留时间为10.69 min处的色谱峰对应组分LZ2为环八硫，在保留时间为10.75～12.33 min处的色谱峰对应组分LZ3为二异辛基二硫醚及其一系列不同支链结构的同分异构体。由于C8烷基链有多种同分异构体，导致LZ3组分的色谱峰出现拖尾宽峰。

表3 T321和LZ5340的质谱组分信息汇总

由表3可知：T321中T1，T2，T3的质量分数分别为16.19%，43.71%，35.13%，其中T3的同分异构体含量相对较高，占比为6.7%，说明T321中含有较多的三硫醚和四硫醚组分，而二硫醚组分含量较低，且取代基为链较短的异丁基；LZ5340中LZ3(二硫醚)的质量分数为83.99%，LZ1和LZ2含量均较低，其质量分数分别为7.54%和8.47%，说明LZ5340的主要组分为二硫化物，且取代基为链较长的异辛基。

2.4.2NMR分析

为了进一步确定T321和LZ5340中各组分同分异构体的结构，对其进行1H NMR和13C NMR核磁共振波谱分析，结果如图9所示。由图9(a)和(c)可知：T3211H NMR中化学位移为1.31处的峰对应二叔丁基二硫醚结构中的CH3，化学位移为1.37处的峰对应二叔丁基四硫醚结构中的CH3，化学位移为1.40处的峰对应二叔丁基三硫醚结构中的CH3；LZ53401H NMR中化学位移为1.02，1.46，1.70处的峰对应组分异辛基二硫化物LZ1结构中的C(CH3)3,CH2,C(CH3)2，化学位移为1.04，1.48，1.74处的峰对应二异辛基二硫醚LZ3结构中的C(CH3)3,CH2,C(CH3)2。由图9(b)和(d)可知：T32113C NMR中化学位移为30.0和49.0处的峰对应二叔丁基四硫醚结构中的CH3和C(CH3)3，化学位移为30.4和49.3处的峰对应二叔丁基三硫醚结构中的CH3和C(CH3)3，化学位移为30.7和46.3处的峰对应二叔丁基二硫醚结构中的CH3和C(CH3)3；LZ534013C NMR中化学位移为29.6和31.9处的峰对应异辛基二硫化物LZ1结构中的C(CH3)3，化学位移为29.9和53.8处的峰对应异辛基二硫化物LZ1结构中的C(CH3)2，化学位移为32.9处的峰对应LZ1结构中的CH2。化学位移为29.6和31.9处的峰对应二异辛基二硫化物LZ3结构中的C(CH3)3，化学位移为29.9和54.1处的峰对应二异辛基二硫化物LZ3结构中的C(CH3)2，化学位移为32.9处的峰对应LZ1结构中的CH2。

图9 T321和LZ5340的1H NMR和13C NMR波谱

核磁共振结果显示，T321结构中只有甲基碳、甲基氢和叔碳的信号，而LZ5340的组分中氢、碳信号更多，存在多组甲基、亚甲基、叔碳的信号，这说明T321组分分子结构中主要为叔丁基取代基，而LZ5340组分分子结构中烷基链更长，同分异构体更多，且极性相对较小。

2.4.3IR分析

图10为T321和LZ5340的IR光谱。由图10可以看出：T321与LZ5340的IR光谱在特征频率区基本相同，说明它们具有相似的主体结构；其中，在波数2 800～2 900 cm-1区域的吸收峰归属为CH2/CH3，波数1 460 cm-1附近的峰归属为C—H键的弯曲振动，在波数570 cm-1附近的峰归属为C—S键的伸缩振动[16]，波数518 cm-1附近的峰归属为S—S键的伸缩振动[17]。此外，在LZ5340的IR谱中波数730 cm-1附近的峰为CH2的C—C骨架振动峰，而在T321的IR谱中无此峰信号，说明T321组分分子结构中没有CH2基团。与T321相比，LZ5340组分结构中烷基相对分子质量增大，硫键在分子中所占的比例下降，C—S信号明显减弱，这进一步验证了GC-MS得到的结果。

图10 T321和LZ5340的IR光谱

2.4.4元素组成分析

通过元素分析测定了T321和LZ5340的N，C，H，S含量，结果见表4。由表4可以看出，LZ5340比T321硫含量低，而其活性硫(SA)含量比T321高，质量分数达36%。

表4 两种硫化烯烃极压抗磨添加剂T321和LZ5340的元素组成

综合上述表征结果可知，两种硫化烯烃均为组成较复杂的含硫混合物，其结构中的含硫活性组分可与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应形成保护膜，从而表现出良好的极压抗磨性能。活性硫有助于提高油品PD，但对提高油品PB的作用有限。随着四球测试过程中载荷逐步增加，两种硫化烯烃分子能够与钢球发生反应，生成质地软且熔点高的硫化铁化学反应膜，起到提高基础油抗烧结性能的作用。在硫化烯烃添加量相对较低时，添加两种硫化烯烃油样的抗烧结载荷等级相近；随着硫化烯烃添加量的增加，添加T321油样的抗烧结性能提升不明显，而添加LZ5340油样的抗烧结性能有明显的提升趋势。这可能是因为：与T321相比，LZ5340组分的分子结构中烷基链更长，在测试条件下其结构中的含硫化学键更易断裂，释放出活性硫，与钢球反应生成更致密的极压化学反应膜，因而表现出更优的抗烧结性能；但同样是因为其活性硫含量较高，会对金属造成腐蚀，产生腐蚀磨损，导致其抗磨性能相对较差，且铜片腐蚀严重，在调制成品油时，需要配合金属减活剂使用以减少其对金属的腐蚀。

3 结 论

分别考察了两种硫化烯烃(T321和LZ5340)的减摩、抗磨、极压性能，并对比了二者的抗腐蚀性能，结果表明，T321具有更优的减摩、抗磨、抗腐蚀性能和低含量下的极压性能，而LZ5340则在高含量下表现出更优的极压性能。

分析T321和LZ5340的组成和结构发现：两种硫化烯烃均为多组分组成的混合物。T321的主要组分为二叔丁基二硫醚、二叔丁基三硫醚和二叔丁基四硫醚，其中三硫醚和四硫醚含量较高，二硫醚含量较低；LZ5340的主要组分为异辛基二硫化物、环八硫和二异辛基二硫醚，其中二硫醚质量分数达83.99%。T321的硫含量较高而活性硫含量较低，LZ5340硫含量较低而活性硫含量较高。原因在于LZ5340组分分子结构中的烷基链更长，分子中的S—S键强度较低，易于成为活性硫并与金属在较低温度下反应形成摩擦保护膜；但活性硫对金属会造成严重腐蚀，导致其减摩、抗磨和抗腐蚀性能变差；同时，由于烷基链较长，LZ5340中易挥发的小分子硫醇、硫酮、硫醚含量很低，几乎无刺激性气味，在环境友好方面比T321有优势，应用前景良好。