李红艳，王月玲

（1.深圳市综合交通与市政工程设计研究总院有限公司，广东 深圳 518040；2.中节能铁汉生态环境股份有限公司，广东 深圳 518040）

0 引言

随着珠三角地区社会经济的快速发展，城市化进程不断加快，产业结构不断升级，一批高污染的生产企业被关闭或搬迁，遗留下来的被重金属污染的土壤给国民健康和社会经济可持续发展带来了不容忽视的威胁［1］。电镀企业在生产作业过程中往往会使用大量的强碱、强酸以及重金属溶液，加之一些早期的电镀企业在环保方面存在监管不善、阻隔措施不够等问题，使得电镀企业遗留下来的场地成为重金属重污染场地［2］。在现行政策下，这些场地要想在市场上重新流转，必须进行一系列的调查评估和风险评估，根据污染程度、风险等级，采取必要的土壤治理措施，进而保障土壤环境安全，降低人体健康风险。

目前，土壤重金属污染修复技术繁杂多样，但按机理来分主要有2种［3-4］，一是通过增强土壤重金属溶解性和迁移性，用土壤淋洗或高富集植物和生物吸收方式去除；二是向污染土壤中加入固化稳定剂来改变重金属在土壤中的存在形态，进而降低重金属在环境中的迁移性以及生物可利用性，从而达到降低生态风险的目的。考虑到电镀企业遗留下来的场地污染的严重性以及治理时间的紧迫性，植物修复和微生物修复在治理周期、修复效果和后期处理等方面面临很大的挑战。同样淋洗技术常常又因为存在末端二次治理、修复成本昂贵等问题，在实际应用中也受到了很大限制。而固化稳定化技术具有修复周期短、适用范围广、修复费用低等特点，因此，在实际应用中常常被采用。

目前，重金属污染土壤修复机制研究较多的有硅钙物质、含磷物质、有机物料、黏土矿物、金属及金属氧化物、生物碳和新型材料等［5-6］。其中，含钙矿物石灰石的大量使用会引起土壤石灰化，间接致使作物减产［7］；含磷物质虽然对含铅的稳定化效果好，然而过量含磷物质的使用，会引起地下水富营养化等生态风险［8］；有机物质在使用前，必须确保来源的可靠，不能引起其他类型的二次污染。

本研究以电镀厂复合重金属污染土壤为研究对象，研究了不同稳定化材料对土壤重金属（Cu、Cr和Ni）稳定化的影响，从而筛选出修复效果较好的单一材料，以期为电镀场地重金属修复提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品来源

污染土壤来源于广东某电镀厂。

1.2 样品制备

土壤样品经自然风干后分别取100 g污染土壤，研磨过10和100目筛，分析测定pH值、重金属全量、重金属浸出量。

1.3 土壤重金属测定

依据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 299—2007》［9］分析修复前、后土壤重金属浸出浓度。

1.4 修复材料制备

（1）油菜秸秆生物炭［10］：油菜秸秆于2015年采购自长沙，已自然风干，用球磨机研磨粉碎后，在隔氧条件下使用箱式马弗炉热解获得，热解温控程序为：①室温升温至350 ℃，升温速率为500 ℃/h；②350 ℃恒温30 min；③350 ℃升温至650 ℃，升温速率为500 ℃/h；④650 ℃恒温120 min；⑤自然降温。

（2）不溶性氧化淀粉黄原酸酯（ISOX）［11］：取500 mL 20%玉米淀粉乳，加入150 mL 1%氯化钠溶液，搅拌均匀，30 min内缓慢滴加2.67 mol/L氢氧化钠溶液20 mL，然后加入7 mL环氧氯丙烷，室温搅拌10 h，加盐酸调节pH值为6.0，过滤，水洗，干燥，得交联淀粉；称取100 g交联淀粉，制备成20%的淀粉乳，滴加5 mL 1.31 mol/L氢氧化钠，搅拌30 min，加入30 mL二硫化碳，密闭反应2 h，加入15 mL 0.44 mol/L硫酸镁，搅拌反应10 min；向其中滴加6%盐酸溶液，调节pH值为9.0，加入15 mL 30%双氧水，35 ℃恒温30 min，使用3%盐酸调节pH值为6.0，加入5 mL 10% 亚硫酸钠，过滤，水洗，干燥，得ISOX。

（3）生物陶粒：将高岭土、油菜秸秆粉末及蛭石按不同比例混匀，制备成生物陶粒1和生物陶粒2，两者混匀配比分别为64∶32∶4和88∶10∶2，温控程序同油菜秸秆生物炭热解温控程序。

（4）壳聚糖改性膨润土（CTS-膨润土）［12］：用5%醋酸水溶液溶解0.5%壳聚糖，尔后加入10%膨润土，50 ℃搅拌5 h，静置过夜；缓缓加入15% NaOH溶液200 mL，离心取固体，洗涤，烘干，研磨。

（5）三聚硫氰酸三钠盐改性膨润土（TMT-膨润土）［13］：先用5%氢氧化钠搅拌2 h进行碱改性，再用5% TMT溶液改性，离心取固体，洗涤，烘干，研磨。

（6）丁二酮肟改性膨润土（DMG-膨润土）［13］：先用5%氢氧化钠搅拌2 h进行碱改性，再用5% DMG溶液改性，离心取固体，洗涤，烘干，研磨。

其他材料为化学试剂或者工业/农业级原料。

1.5 试验设计

取研磨过10目筛的污染土壤，分装150 g至250 mL 烧杯；按2%的质量比添加表1中所列各单一材料，搅拌混匀，加入超纯水75 mL，然后再次搅拌混匀，最后使用锡箔纸密封；在添加修复材料养护稳定2、5、10、30d后取样，并测定pH值、重金属浸出浓度。每个处理设置3个重复。

表1 单一材料筛选试验设计

2 结果与分析

2.1 供试土壤分析

供试土壤检测结果如表2所示。

表2 供试土壤样品重金属全量及酸浸出量

供试土样Cr、Ni全量超过了土壤二类筛选值。通过对酸浸出量分析可知，供试土壤样品Cu、Ni和Cr6+浸出浓度高于地下水质量三级标准限值，Cu和Cr6+浸出浓度高于地表水质量三类标准限值，Cu、Cr、Ni浸出浓度高于城市污水处理厂排放标准的限值，总Cu、Ni浸出浓度高于污水排放综合标准二级标准的限值。

2.2 重金属浸出浓度的变化

供试土样主要存在Cu、Cr、Ni浸出浓度超标的问题，因此，试验主要分析测定了土壤添加修复材料稳定2、5、10和30d后Cu、Cr、Ni的浸出浓度。

2.2.1 Cu浸出浓度的变化 添加表1中所列各单一材料后，土壤中Cu浸出毒性的变化如图1所示。

图1 单一材料筛选 Cu浸出浓度

与对照（CK）相比，在本试验条件下，稳定化修复效果较好的材料包括不同粒径的零价铁粉、硫化亚铁等。从时间效应分析来看，稳定30 d后，大部分处理的土壤中Cu的浸出浓度出现了非常明显的下降趋势，但在稳定2、5、10d后并没有显著差异，原因可能为该还原材料具有较强的还原性，能够在反应过程中通过形成共沉淀稳定土壤中的Cu［14］，但固态材料反应活性较低，需要较长时间才能达到相对平衡。按2%的质量比添加粒径为1.0 μm的铁粉稳定30 d后，样品中Cu的浸出浓度由2.5000 mg/L下降至0.1693mg/L，由超出地表水三级/地下水三级标准的2.5倍降低至满足标准要求。

添加碳酸钠、硫化钠、海藻酸钠和腐植酸钠的处理中，Cu浸出浓度均明显上升，最高由2.5 mg/L上升至25.0 mg/L，可能是因为加入的材料碱性较强，破坏了样品中Cu原有的稳定结构，生成的氢氧化铜更易被酸浸出。

2.2.2 Cr浸出浓度的变化 添加表1中所列各单一材料后土壤中Cr浸出毒性的变化如图2所示。

图2 单一材料筛选Cr浸出浓度

样品中总Cr的浸出浓度约为0.2 mg/L，六价铬浸出浓度约为0.09 mg/L，高于地表水三级和地下水三级的标准，但低于城市污水处理厂的排放标准。

从时间效应分析来看，30 d内随着稳定时间的增加，大部分处理总Cr的浸出浓度有逐渐降低的趋势；试验条件下，添加氯化钙/磷酸氢二钾（mCa/P=1.5）、聚合硫酸铁和硫酸亚铁的3个处理中，总Cr浸出浓度下降趋势非常明显，均由约0.2 mg/L下降至0.01 mg/L以下，原因可能是因为氯化钙/磷酸氢二钾与铬离子发生反应形成了沉淀［15］，聚合硫酸铁具有强吸附性［16］，硫酸亚铁具有强还原性。铁粉、Nano-HA、高岭土和生物陶粒则可将总Cr浸出浓度下降至0.1 mg/L之下，低于城市污水处理厂的排放标准，原因也是因为铁粉具有还原性［17-19］，Nano-HA、高岭土和生物陶粒具有较强的吸附性。添加碳酸钠、硫化钠、海藻酸钠、腐植酸钠等碱性材料修复后的总Cr浸出浓度则具有明显上升的趋势。

2.2.3 Ni浸出浓度的变化 添加表1中所列各单一材料后土壤中Ni浸出毒性的变化如图3所示。

图3 单一材料筛选Ni浸出浓度

与CK对比，试验条件下，在选用的材料中，铁粉、Nano-HA、膨润土、高岭土、生物陶粒和CTS改性膨润土、TMT改性膨润土可以使土壤样品中Ni浸出浓度下降，但稳定时间对浸出浓度无明显影响；按2%质量比添加粒径为100.0/10.0/1.0μm的铁粉稳定30 d后，样品中Ni的浸出浓度可以由1.05 mg/L下降至0.25 mg/L，符合污水综合排放二级标准的要求，但仍高于地下水三级标准。添加氯化钙/磷酸氢二钾（mCa/P=1.5）、聚合硫酸铁和硫酸亚铁则会显著增加Ni的浸出量。

2.3 原因分析

经试验，铁粉、硫化亚铁等对供试土壤Cu、Cr、Ni同时具有较好的修复效果。铁粉、硫化亚铁等具有较强的还原能力，可将土壤中重金属还原；同时，零价铁粉被氧化后形成的水铁矿、针铁矿和赤铁矿等［20-22］均具有较高的比表面积，能吸附重金属离子，或与重金属离子形成共沉淀而将其稳定，因此，对该土壤中多种重金属污染均有较好的稳定能力。

3 结论

通过对浸出浓度分析可知，供试的污染土壤主要存在Cu、Ni、Cr和Cr6+浸出浓度超标的问题。在本试验条件下，选用的20余种修复材料中对土壤Cu、Cr、Ni同时具有较好修复效果的主要是铁粉（4种不同粒径）、nano-HA（纳米羟基磷灰石）和硫化亚铁。粒径为0.1 μm的铁粉修复效果最佳，稳定30 d可以使污染土壤中Cu、Cr、Ni浸出浓度均下降70%以上。

在本试验条件下，对电镀场重金属复合污染土壤中Cu修复有效的材料包括：粒径为0.1～100.0 μm的零价铁粉、硫化亚铁、硫酸亚铁、nono-HA和ISOX。对Cr修复有效的材料包括：氯化钙/磷酸氢二钾（Ca/P摩尔比为1.5）、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、粒径为0.1～100.0 μm的零价铁粉、生物陶粒、高岭土、nano-HA、硫化亚铁和ISOX。对Ni修复有效的材料包括：粒径为0.1～100.0 μm的零价铁粉、（CTS/TMT）膨润土、生物陶粒、高岭土、nono-HA、海藻酸钠、油菜秸秆生物炭、碳酸钙和硫化亚铁。