薛 平，黄 敏，王晓利，徐晨曦，万红莲

（1.宝鸡高新技术产业开发区 生态环境中心，陕西 宝鸡 721006；2.宝鸡文理学院 地理与环境学院，陕西 宝鸡 721013）

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）在光热的作用下形成了有害物质，导致空气质量变差，被称为O3的重要前体物与驱动者。由于VOCs的来源和种类丰富，大多为温室效应气体，活性差异大，难以进行精确控制，导致全球范围内的升温。随着臭氧、灰霾等污染问题的日渐突出［1-2］，我国生态环境也处于从量到质的转变时期，十八大以来，党中央高度重视生态文明建设，生态环境部提出了多项具体的污染治理措施，为环境污染治理提供了精准方向和抓手。已有诸多学者针对我国城市VOCs的研究做了大量工作，曹梦瑶等［3］认为控制南京工业区秋季大气污染应以治理交通和工业排放为主；李陵等［4］对重庆市主城区开展了VOCs的来源解析，发现二次生成源、机动车尾气源是造成城市VOCs的重要来源；单龙等［5］指出对盐城市VOCs排放的主要贡献为二次生成、工业排放和交通排放。因此，对VOCs的化学特征、变化规律及来源进行研究，有利于降低VOCs排放、推动臭氧污染防治。

宝鸡地处汾渭平原西部，作为中国西北地区的一个老工业基地，重工业约占工业总产值的50%［6］。北靠黄土高原、南隔秦岭横亘、西侧陇塬收口，地质构造复杂，以渭河为城市中心线向东西延展［7］，呈条状分布，为较典型河谷型城市［8］。受三面环山的特殊地形影响，在一定程度上引起宝鸡市空气与外界空气循环速度有所减慢，若出现逆温现象，极易造成污染物的累积，甚至爆发持续性的重污染天气［9］。现今对于宝鸡VOCs的研究较为有限，更是缺乏针对宝鸡秋季VOCs污染特征和来源解析的深入研究。因此，以大气VOCs吸附浓缩在线监测系统的监测数据为基础，着重分析宝鸡秋季工业区大气VOCs的污染来源及其对O3生成的影响，以期为宝鸡市政府污染管控措施的制定提供科学依据。

1 数据与方法

1.1 污染物数据来源与统计

宝鸡市环境监测站（107°8′35″E，34°21′ 17″N）位于宝鸡市的中心，周围主要为商业区、居民住宅区、学校和公园等，以东分布着污水处理厂和热电厂，以西分布着植物园，邻近宝鸡过境高速G3024、310国道，地理位置使得该区域VOCs污染具有多样性，因此该采样点的区域大气空气组成具有代表性。观测时间为2020年9—11月，时间分辨率为1 h，连续24 h自动监测；通过大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（AC-GC/MS1000）在线监测每小时VOCs的浓度。

1.2 臭氧生成潜势

由于大气中不同VOCs组分的化学结构不同，它们参与化学反应的能力也有很大差别，其对臭氧生成潜势（OFP）的影响也是不相同的。OH自由基反应活性和最大增量活性通常通过测量挥发性有机化合物的反应活性来测量，可评价VOCs对O3生成的影响。OFP被界定为VOCs的浓度值与其MIR的乘积，即

式（1）中，OFPi代表某VOCs的OFP值；[VOCs]i指观测到的第i类VOCs的浓度；MIRi为监测中i物种的最大增量反应活性，MIR系数取自Carter等［10］的研究。

1.3 正交矩阵因子分析（PMF）

PMF模型是Paatero等［11］提出的一种多元因子分析方法。随着模型的改进，被广泛用于分析大气中VOCs的来源。PMF可对数据的标准差进行优化，模型系统自动识别缺失和不准确的数据并进行剔除。本文利用PMF模型在计算VOCs各物种的检出限（MDL）和不确定度（UNC）时依据以下原则，当质量浓度大于检测限时，其不确定性按式（2）计算；当质量浓度小于或等于检测限时，其不确定性被设定为MDL的5/6，如式（3）所示：

式中，UNC为该VOCs物种的不确定度；EF为误差系数，其区间范围设置为10%～50%；C为质量浓度。

2 结果与分析

2.1 VOCs的浓度特征

在秋季观测期，宝鸡市平均气温为14.0 ℃，空气湿度为63.9%，温湿度差异较大，气压为951.21 hPa，平均风速为0.69 m/s，处于静稳天气，盛行风向为偏东风（ESE）。在该天气状况下，获取的VOCs浓度数据在一定程度上能较好地反映出宝鸡市VOCs的排放特征（图1）。

图1 VOCs各组分在TVOCs中的占比情况

本研究采样点共检出115种VOCs组分，按其化学结构分为7类，烷烃29种、烯烃11种、炔烃（乙炔）、芳香烃17种、含氧挥发性有机物（OVOCs）21种、卤代烃35种以及其他类1种。宝鸡市9—11月VOCs的平均体积分数为58.49×10-9，变化范围为43.11×10-9～111.76×10-9，VOCs各组分在总挥发性有机物（TVOCs）的占比次序为：OVOCs＞烷烃＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃，比率分别为：42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。由此可见，OVOCs是宝鸡市大气中含量最为丰富的挥发性有机物。

宝鸡市VOCs浓度排前10位的物种分别为间甲基苯甲醛（14.65%）、丙酮（6.19%）、丙醛（4.79%）、四氢呋喃（4.63%）、乙烷（4.58%）、乙醛（3.87%）、丙烷（2.75%）、1，2，4-三氯苯（2.51%）、乙炔（2.27%）和萘（2.14%），累计占VOCs总体积分数的48.38%。

2.2 宝鸡市VOCs的臭氧生成潜势分析

宝 鸡OFP为139.98×10-9，各 类VOCs对OFP的贡献占比从高到低依次为：含氧挥发性有机物（43.74%）＞烯烃（23.13%）＞芳香烃（21.12%）＞烷烃（9.04%）＞卤代烃（1.97%）＞炔烃（0.90%）＞其他类（0.09%）（图2）。由此可见，宝鸡市秋季含氧挥发性有机物的浓度最高，占TVOCs的42.12%，对总OFP的贡献度也最大（43.74%），且OVOCs是光化学作用的中间产物，一次来源较少，表明二次污染物对宝鸡市O3的生成具有显著贡献，而芳香烃的浓度虽然低于卤代烃，占TVOCs的9.86%，但对总OFP的贡献度较大（21.12%）。

图2 VOCs对OPF的贡献占比情况

宝鸡市秋季OFP最高的10种VOCs中有4种含氧有机物、3种芳香烃和2种烯烃，具体成分为：丙醛（14.16%）、乙醛（10.45%）、乙烯（7.00%）、间/对二甲苯（5.44%）、1，4-二氧六环（5.06%）、正丁烯（3.71%）、萘（2.98%）、甲苯（2.86%）、甲基丙烯醛（2.23%）和正丁醛（2.18%）。10种物质占了TVOCs的56.08%，对宝鸡市O3的生成起到了重要作用。因此，针对主要VOCs组分采取相应的控制对策，有助于降低宝鸡市的O3污染。

2.3 宝鸡市VOCs的日变化特征

宝鸡大气VOCs的小时均值在12:00达到了观测期间的最高值，为111.76×10-9，在1:00达到最低值，为43.11×10-9，最低值是最高值的38.58%，全天均值为58.49×10-9。这主要是因为随着太阳辐射的增加，气温升高，引发了光化学反应，VOCs开始被消耗［12］，再加之交通流量的减少，VOCs体积浓度也随之下降。12:00含氧挥发性有机物体积分数大幅度上升，其增量高达39.91%。午间光化学消耗作用较强，VOCs在17:00消耗达到较低值，随着温度的降低，辐射随之减弱，光化学反应也逐渐减弱，VOCs的消耗量下降，18:00～19:00随着市民户外活动的增加而增加，在20:00～22:00维持着相对稳定的浓度。到了后半夜，扩散条件差，VOCs的污染浓度将会持续性积累，并受到夜间工业活动的影响，其烷烃浓度在23：00上升尤为明显。值得注意的是VOCs的峰值出现时间与早晚高峰时段并不一致，VOCs的小时排放总量相比于交通流量的小时变化滞后1 h，表明交通流量并不完全取决于机动车的排放量（图3）。

图3 观测期间宝鸡VOCs组成的日变化情况

2.4 宝鸡市VOCs的来源解析

2.4.1 VOCs特征比值法 苯系物是臭氧生成潜势最大的一类物质，甲苯/苯、二甲苯/乙苯作为识别污染源的典型比值，长期以来被广泛应用于各研究中。苯、甲苯和乙苯的排放源类似，因此，计算其比例可以在初步判断VOCs的来源时发挥关键作用［13］。已有学者总结了苯、甲苯和乙苯三者之间的比例［14］，并通过三角图展示（图4），用以对宝鸡市VOCs的来源进行初判。

如图4所示，在工业和溶剂挥发源识别区域，其特征为甲苯/乙苯比值较高，而苯的比例非常低；在交通排放源（机动车尾气、柴油车尾气、汽油挥发）识别区域，其特征为甲苯的比例较高，苯次之；在生物质燃料/燃煤识别区域，其特点是苯的比例较高。此外，不同苯系物源识别区存在交叉区域。研究结果表明，散点主要集中分布在交通排放源识别区，其次分布于工业和溶剂挥发源识别区、生物质燃料/燃煤识别区，还有少部分在位置未知识别区内，其中甲苯的比例最高，其次是苯，由此可以推测出交通排放源、工业和溶剂挥发源、生物质燃烧/燃煤源在宝鸡市大气苯系物的排放贡献中占重要部分。

图4 观测期间大气中B/T/E比值

2.4.2 PMF来源解析 依据污染源化学组成特征，筛选出28种物质对宝鸡市PMF模型进行源解析研究（图5）。污染源的判定可以通过解析出来特征解浓度较高的VOCs组分以及化合物之间的比例来确定污染源。

图5 宝鸡市污染源解析结果

因子1中富含丙酮、丙醛、乙醛、2-丁酮等二次生成物的特征物种，因此，因子1为光化学反应的二次生成源。因子2中含有石油化工表征物质1，2，4-三氯苯、丁二烯和萘等，说明该因子是石油化工源。因子3中乙烷、乙炔、乙烯、异丁烷等是燃烧源的表征物质，确定为生物质燃烧/燃煤源。因子4中甲苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、二硫化碳和正丁醛主要应用于涂料、试剂挥发和油漆等，故判定因子4为工业和溶剂挥发源。因子5中正己烷、异丁烷、乙烷、异戊烷等最为显著，是尾气排放的示踪物，因而因子5为交通排放源。

综上所述，参考相关研究［15-20］可知，源解析表明，宝鸡市大气VOCs主要有5种来源，包括生物质燃烧/燃煤源、交通排放源、工业和溶剂挥发源、二次生成源和石油化工源。其中，二次生成源对VOCs的贡献率最大，贡献率为32.42%，交通排放源和生物质燃烧/燃煤源次之，贡献率分别为22.49%和19.76%，石油化工源、工业和溶剂挥发源较低，贡献率分别为12.97%和12.36%。

3 结论

宝鸡市VOCs平均体积分数为58.49×10-9，OVOCs、烷烃、卤代烃、芳香烃、烯烃和炔烃分别占TVOCs的42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。OFP为139.98×10-9，7类VOCs对OFP的贡献占比从高到低依次为：含氧挥发性有机物 （43.74%）＞烯烃（23.13%）＞芳香烃（21.12%）＞烷烃（9.04%）＞卤代烃（1.97%）＞炔烃（0.90%）＞其他类（0.09%）。PMF源解析得出，宝鸡市大气VOCs主要有5大来源，包括生物质燃烧/燃煤源、交通排放源、工业和溶剂挥发源、二次生成源和石油化工源。