姜洪武，黄 芳

(辽东学院 化工与机械学院， 辽宁 丹东 118003)

天然染料因其独有的色彩及功能性而颇受人们青睐[1-2]。近年来，合成染料及化学助剂的制备和使用引发的环境问题已引起人们的重视[3-5]，有关天然染料的提取及其在纺织品染色中应用的研究逐年增加。植物染料是天然染料的重要类别，具有良好的环境相容性和生物降解性，许多植物染料还具有抗紫外线、抗菌、抗病毒等功能[6-7]。因此，植物染料新品种的开发、染色理论及应用技术的研究越来越受到行业的关注。

柞树属于壳斗科植物，是重要的经济树种。柞木因其质地坚实、强度高、具有抗腐蚀性能而广泛应用于建筑及家具领域。柞树皮作为柞木木材生产过程中的废弃物，含有丰富的单宁类及其他植物多酚类化合物[8-9]，这些化合物与蛋白质结合后，是一类资源丰富的多酚类功能性着色物质。目前有关柞树皮提取物应用于纺织品上的研究并未见诸文献。本文以去离子水做溶剂提取柞树皮染料原液，研究该染料对柞蚕丝的染色性能，同时采用单宁酸(鞣酸)对柞蚕丝染色，对比分析柞树皮染料及单宁酸染色柞蚕丝的颜色特征值及抗紫外线性能，以期弥补柞树皮在纺织品应用上的研究空白。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：柞树皮(产地辽宁丹东)；柞蚕丝织物(面密度70g/m2)；碳酸钠、冰醋酸、单宁酸(鞣酸)、七水合硫酸亚铁、硫酸铁(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：AS-12恒温振荡染色机(佛山市精柯纺织印染设备有限公司)；爱色丽Coloreye 7000A型测色仪(美国X-rite公司)；YG902型织物防紫外线透过测试仪(合肥泛远检测仪器有限公司)；Y571Ⅱ色牢度摩擦仪(武汉国量仪器有限公司)；SW系列耐洗色牢度试验机(温州方圆仪器有限公司)。

1.2 实验流程

1.2.1 柞树皮染料提取

将柞树皮用自来水清洗干净，于烘箱内90℃烘干，粉碎至尺寸小于5mm×5mm的碎块。将粉碎的柞树皮浸入到三口烧瓶中，加入去离子水，柞树皮与去离子水质量比为1∶15，加热至80℃，恒温提取1.5 h，过滤除渣，滤液用作柞蚕丝的染料溶液。

1.2.2 柞蚕丝染色

柞树皮染料直接染色：天然染料染色性能通常受介质pH值及温度的影响较大。在浴比为1∶50，染色时间为60min的条件进行染色实验，考查染浴pH值及染色温度对染色性能的影响。分别在不同温度及pH值条件下，以1.2.1节制备的染料溶液对柞蚕丝染色。染色完成后测定织物的表观色深值(K/S值)，K/S值较高的工艺参数即为染色适宜的工艺参数。

柞树皮染料媒染染色：分别以硫酸亚铁及硫酸铁作为媒染剂，采用前媒染、同浴媒染、后媒染3种工艺进行染色。工艺参数为媒染剂用量5%(owf)，浴比1∶50，在70℃下保温处理25min。

单宁酸染色：柞树皮染料主要成分是植物单宁，为比较柞树皮染料与单宁酸在染色效果及抗紫外线性能方面的差异，采用单宁酸对柞蚕丝进行染色，染色条件为单宁酸质量浓度为5g/L，浴比为1∶50，pH值为3.0,染色温度为100℃。媒染工艺条件同柞树皮染料媒染工艺。

1.2.3 性能测试

颜色特征值测试：试样的K/S值、明度L*、红绿色彩指数a*、黄蓝色彩指数b*、饱和度值c*等颜色特征值采用Coloreye7000A型电脑测色仪测试，读取D65光源、10°标准视角颜色数据。测定颜色特征值时，柞蚕丝织物8层折叠，不同部位测定3次，取其平均值。

抗紫外线性能测试：织物的抗紫外线性能以紫外线防护系数值(UPF指数)及紫外线(UVA及UVB)在织物上的透过率(TUVA和TUVB)表示。参照AATCC 183—2020 《红斑加权紫外线辐射透过织物的透射率或阻挡率》标准测试，每个试样在不同位置测定5次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 直接染色

2.1.1 染色温度对K/S值的影响

按照浴比1∶50将柞蚕丝试样浸入到1.2.1节制备的柞树皮染液(pH值约为6)中，分别控制染色温度为40、60、80、100℃，保温染色时间为60min。不同温度下直接染色织物的K/S值如图1所示。

图1 染色温度对织物K/S值的影响

由图1可知，在波长400 nm处，随着染色温度的提高，试样K/S值增大；所进行的实验温度范围内，40℃染色织物的K/S值最高为1.39；100℃染色试样的K/S最高为2.66，说明高温条件下柞蚕丝织物可以获得较高的染色深度。柞树皮染料上染柞蚕丝，适宜的染色温度为100℃。

2.1.2 染色pH值对K/S值的影响

以柞树皮染料对柞蚕丝进行直接染色，染色工艺参数为：浴比1∶50，染色温度100℃，染色时间60min，pH值3.0～7.0(以冰醋酸及碳酸钠调节)，不同pH值条件下织物的K/S值如图2所示。

图2 染色pH值对织物K/S值的影响

由图2可知，染色pH值对染色试样K/S值影响很大，在波长400nm处，当pH值为3时，试样得色量最高，K/S值为4.26，且K/S值随着pH值增大而降低，当pH值为7时，K/S值仅为1.25，染料在纤维上的吸附量极低。柞树皮染料上染柞蚕丝时，较低的pH值染色效果较好，这是因为柞蚕丝属于蛋白质纤维，在不同pH值下呈现不同的带电性能，当pH值低于其等电点时，纤维表面呈阳离子性，与柞树皮染料含有的单宁类阴离子染料电荷相反，因电性相反而以离子键结合，结合力强且吸附量高，故呈现良好的色深值。柞树皮染料上染柞蚕丝，适宜的染色pH值为3。

2.2 媒染染色

采用柞树皮染料对柞蚕丝织物进行媒染染色，直接染色条件为：浴比1∶50，pH值3，染色温度100℃，染色时间60min。媒染工艺按照1.2.2节进行。媒染剂及媒染方法对柞蚕丝织物K/S值的影响见图3，不同染色工艺条件下织物的颜色特征值见表1。

图3 媒染工艺对织物K/S值的影响

由图3可知，硫酸铁及硫酸亚铁作为媒染剂，3种媒染工艺所得柞蚕丝的K/S值范围在6.28～8.15之间，均高于直接染色试样的K/S值(3.96)，媒染后柞蚕丝的K/S值最大值出现在波长400nm处(λmax=400nm)，与直接染色试样相同，但曲线形状发生变化。表1试样的色度值表明，各媒染试样的L*值均低于直接染色试样的L*值。分析直接染色及媒染染色织物的a*值及b*值可知，a*、b*及c*值均不同程度较直接染色样品降低，且幅度较大。直接染色染样a*=6.49，媒染试样的a*值显著降低，个别试样为负值；直接染色织物b*=18.76，以硫酸铁及硫酸亚铁前媒染染色时，b*值分别降低至2.26及1.91，织物黄光显著减弱，呈深灰色泽。

表1 不同媒染条件下染色试样的色度值

2.3 单宁酸对柞蚕丝的染色

按照1.2.2节工艺，以单宁酸对柞蚕丝织物进行直接染色及媒染染色，不同媒染条件下单宁酸染色试样的K/S值见图4，颜色特征值见表2。

图4 不同媒染条件下单宁酸染色试样的K/S值

表2 不同媒染条件下单宁酸染色试样的色度值

由图4可知，单宁酸对柞蚕丝进行染色时，直接染色试样的K/S值较低(λmax=400nm，K/S值0.74)，仅比未染色对照样(K/S值0.42)略高，外观为极淡的黄色。经过硫酸亚铁及硫酸铁媒染染色后，试样的K/S值较直接染色样品均有提高。当同浴媒染染色时，K/S值分别提高到5.85(Fe2+，λmax=560nm)和5.49(Fe3+，λmax=570nm)。表2中试样的色度值表明，单宁酸直接染色试样的L*值为77.85，硫酸亚铁及硫酸铁媒染试样的L*值显著降低，在33.46～55.37之间，说明柞蚕丝试样经媒染后，明亮度发生变化；单宁酸直接染色试样b*=11.08，媒染试样b*值显著降低并变为负值，在-1.04～-6.65之间。直接染色与媒染染色试样颜色特征值出现明显差异，显示出试样在得色量及色泽上的变化明显，直接染色试样呈现淡黄色，2种媒染剂媒染染色试样为蓝紫色。硫酸亚铁与硫酸铁媒染试样之间色调差异不大。

上述结果可以解释为，单宁酸(鞣酸)分子中具有多个酚羟基，多个邻位酚羟基结构使其具有与蛋白质结合以及与金属离子(Fe2+、Fe2+)发生配位络合的作用。单宁酸溶液颜色极淡，因此单宁酸直接应用在织物上并无明显的显色效果，但其与铁离子络合后，便具有很深的颜色，故以Fe3+及Fe2+作为媒染剂，单宁酸媒染织物可以获得良好的染色深度。

柞树皮染料的主要成分为植物多酚(主要为单宁类化合物)，其分子中主要的官能团有酚羟基、醛、羧基、酮及醌类，其与单宁酸在显色及染色性能方面有所相似，也存在较大的差异，如二者均具有与Fe3+及Fe2+离子的络合性质，Fe3+及Fe2+使其显色性能提高，且经Fe3+或Fe2+离子媒染后，染料在纤维上的固着量得以提升；二者差异主要体现在试样呈现的色相方面，其原因是柞树皮染料的主要成分是植物多酚类物质，组成极为复杂，包括各类缩合单宁(聚黄烷醇类)、可水解单宁(没食子单宁和鞣花单宁)、原花青素，同时还含有黄酮类，如槲皮素、槲皮苷等成分[10-12]。实验发现，单宁酸溶液外观呈微黄色，而柞树皮提取液为深棕色，表明柞树皮提取液中含有复杂的色素组分。柞树皮提取物具体的化学组成及各成分含量的研究及测试方面尚需大量的研究工作，将在后续工作中进行。

2.4 染色牢度

柞树皮染料染色柞蚕丝织物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度及耐日晒色牢度测试结果如表3所示。

表3 织物色牢度测定结果

由表3可知，柞树皮染料上染柞蚕丝织物具有良好的染色牢度，直接染色试样的干、湿耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度及耐日晒色牢度均达到3级；媒染试样各项色牢度均达到3级及以上，Fe2+及Fe3+媒染都可以使织物的染色牢度得到改善，其原因是Fe2+离子及Fe3+离子具有强络合作用，Fe2+离子及Fe3+离子作为柞树皮染料与柞蚕丝纤维之间的媒介，增大了染料与纤维的结合力。

2.5 抗紫外线性能

对未染色柞蚕丝、柞树皮染料染色柞蚕丝及单宁酸染色柞蚕丝织物进行抗紫外线性能测试，结果见表4。

表4 柞蚕丝织物的抗紫外线性能

由表4可知，柞树皮染料染色柞蚕丝织物及单宁酸染色柞蚕丝织物都具有良好的紫外线防护效果，未染色对照样的UPF指数为20.11，柞树皮染料直接染色试样UPF指数为36.43，较未染色织物提高近1倍，媒染试样的UPF指数都在50以上，属于优良的紫外线防护级别；单宁酸染色柞蚕丝织物抗紫外线性能更佳，直接染色及硫酸亚铁媒染试样的UPF指数都达到50以上，特别是FeSO4同浴媒染试样，UPF指数达到75.28。单宁酸染色织物K/S值虽然不及柞树皮染料染色织物，但UPF指数却优于柞树皮染料染色试样，这与单宁酸具有强紫外线吸收性能相符合，也证实单宁酸在柞蚕丝上具有良好的吸附量。柞树皮染料中含有的单宁使其同样具有较好的抗紫外线性能，但因其成分组成复杂，单宁含量较纯单宁含量低，因而抗紫外线性能略低。

3 结 论

本文从柞树皮中提取天然染料，研究该染料在柞蚕丝上的染色性能，测试了染色试样的抗紫外线性能，比较了柞树皮染料与单宁酸上染柞蚕丝织物的颜色特性及抗紫外线性能，得到以下结论：

①柞树皮染料在柞蚕丝上进行直接染色的最佳工艺条件为：染色工作液pH值3，浴比1∶50，温度100℃条件下保温染色60min。

②硫酸亚铁及硫酸铁作为媒染剂进行媒染染色，可以大幅度提高柞树皮染料及单宁酸染色柞蚕丝织物的K/S值。单宁酸与柞树皮染料具有相似的媒染特性，但也存在色度值差异。柞树皮染料直接染色试样的各项色牢度达到3级及以上, 与直接染色试样相比较，媒染试样的部分色牢度指标得到提高。

③柞树皮染料染色柞蚕丝和单宁酸染色柞蚕丝织物均具有良好的紫外线防护性能，除柞树皮染料直接染色试样外，所有染色柞蚕丝织物的紫外线防护系数值(UPF指数)均在50以上，达到UPF50+的紫外线防护级别。