李端鑫，孙 颖,2，于 洋，孙 丹，胡 悦

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000； 2.齐齐哈尔大学 寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

大麻纤维原麻手感较硬，化学成分复杂[1]，由果胶、半纤维素及木质素等非纤维素成分构成。原麻中非纤维素成分统称为胶质，其中果胶、脂蜡质等物质含量不高[2]，因此木质素和半纤维素为脱胶处理的重点[3]。胶质的含量对大麻纤维后续纺织加工环节有很大影响，为了得到胶质较少的纤维素纤维，去除非纤维素的胶质成分是至关重要的一步[4]。现今研究使用的脱胶方法大多采用碱煮氧漂等传统方法[5]，耗碱量大且脱胶废液严重污染环境，因此需要探究一种更环保的脱胶方法。

芬顿法(Fenton)是一种将Fe2+和H2O2按一定配比进行反应的高级氧化法[6]，其在使用过程中具有无毒性、效率高、操作简单以及成本低等优点，常被用于氧化降解难处理的废水或一般氧化剂处理效果不好的废水[7]，在造纸领域和印染领域应用最为广泛[8-11]。目前Fenton法用于纤维脱胶上的研究还很少，Fenton工艺可利用高活性的自由基在特定的环境条件下氧化降解纤维和水中的有机物，因此脱胶处理后的废水不会产生二次污染[12]。

本文采用芬顿法对大麻纤维进行氧化处理，并与传统大麻纤维脱胶方法进行对比，从大麻纤维脱胶前后的力学性能方面分析脱胶效果，并对脱胶废液进行分析，为人们使用更加高效、环保、绿色的大麻脱胶方法提供基础。

1 试验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料：(6.0±0.2)cm的大麻麻皮纤维(产自黑龙江省)。

试剂：氢氧化钠(分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司)；质量分数为30%的双氧水(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)；三聚磷酸钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；七水合硫酸亚铁(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；质量分数为50%的硫酸(分析纯，佛山市华希盛化工有限公司)；硅酸钠(分析纯，天津市开通化学试剂有限公司)。

仪器：PHS-3C型精密台式PH计(杭州齐威仪器有限公司)；101-1A 型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；HH-4型电热恒温水浴锅(北京永光明医疗仪器厂)；S-3400型扫描电子显微镜(日立公司)；YQ-Z-48A型白度颜色测定机(杭州轻通博科自动化技术有限公司)；YGB-002型纤维细度仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)；LLY-06E型电子单纤维强力仪(莱州电子仪器有限公司)。

1.2 脱胶工艺流程

1.2.1 Fenton氧化技术工艺流程

工艺流程：沤麻→水洗→预碱处理→水洗→Fenton试剂处理→水洗→碱氧一浴处理→水洗。

预碱处理：浴比为1∶10，处理温度为60℃，处理时间为10min，NaOH质量浓度为4g/L。

Fenton试剂处理：浴比为1∶10，pH值为6.0，FeSO4·7H2O质量浓度为10g/L，H2O2质量浓度为9g/L，处理时间为40min，处理温度为80℃，三聚磷酸钠质量浓度为2g/L，硅酸钠质量浓度为2g/L。

碱氧一浴处理：浴比为1∶10，处理温度为80℃，处理时间为40min，H2O2质量浓度为10g/L，NaOH质量浓度为5g/L。

1.2.2 传统脱胶工艺流程

原麻→预浸酸→水洗→碱氧一浴处理→敲麻→水洗→酸洗 →水洗[13]。

预浸酸：H2SO4体积浓度为1 mL/L，温度为40～50℃，浸酸时间为60min，浴比为1∶20。

碱氧一浴处理：NaOH质量浓度为10.5g/L，H2O2质量浓度为9.8g/L，处理时间为127min，处理温度为90℃。

酸洗：H2SO4体积浓度为1 mL/L，处理时间为5min。

2 性能测试

2.1 大麻纤维残胶率及化学成分

残胶率及化学成分含量测试参照GB/T 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》进行试验。

2.2 大麻纤维直径、白度及断裂强力

大麻纤维直径通过YGB-002型纤维细度仪测试，不同部位测试20次，取平均值并计算样本标准差。白度通过YQ-Z-48A型白度颜色测定机测试，不同点测试10次，取平均值并计算样本标准差。断裂强力通过LLY-06E型电子单纤维强力仪测试，拉伸隔距10 mm，拉伸速率20mm/min，拉伸次数为20次，取平均值并计算样本标准差。

2.3 大麻纤维表面形态测试

大麻纤维采用S-3400型扫描电子显微镜通过放大1 000 倍数进行测试，观察大麻纤维脱胶前后的表面形貌特征变化。

2.4 大麻纤维脱胶废液COD值、色度及pH值

脱胶废液是把每一步需要测试的液体静置12h，使脱胶中液体的胶质成分沉淀在烧杯容器下层，使上下层界限分明，每一步测试取上清液进行测试。混合后的脱胶废液是把每一步静置后的脱胶上清液倒入同一烧杯容器内，测试混合后脱胶废液的COD(化学需氧量)值、色度及pH值。

COD值按照GB 11914—1989 《水质化学需氧量测定 重铬酸钾法》对脱胶废液进行测试。

色度采用稀释倍数法对脱胶废液进行测试，以白色瓷板为背景，观测并描述其颜色种类。取上清液的水样5 mL，用水稀释成50 mL置于比色管中，管底部衬以白瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色，并与蒸馏水颜色相比较，直至看不出颜色，记录此时的稀释倍数。

pH值使用精密酸度计测试3次，取平均值并计算样本标准差。

3 结果与讨论

3.1 大麻纤维化学成分测试分析

采用大麻纤维中的纤维素、木质素、半纤维素、果胶、脂蜡质、水溶物及残胶率来对2种脱胶方法进行优劣分析。残胶率用来说明脱胶效果，可以直接反映胶质的去除程度，但一定量的残留胶质将改善脱胶纤维的性能以及后续的纱线纺丝性能[14]。因此，若处理后的纤维残胶率较低，在某种程度上表明半纤维素、果胶和木质素的去除率高，可得到细纤维。大麻纤维不同脱胶方法下化学成分测试结果如表1所示。

表1 不同脱胶方法对大麻纤维化学成分的影响

由表1所示，与未处理的原麻相比，采用2种脱胶处理方法后，脱胶后纤维的纤维素含量均增加；与传统脱胶方法相比，使用Fenton氧化脱胶法后大麻中纤维素含量由49.63%增加至79.14%，且残留的胶质成分大大降低，这表明Fenton体系氧化处理可以进一步减少纤维胶质成分，即Fenton脱胶体系可以获得更多分离的大麻纤维。

木质素在所有木质植物的结构中都起着重要作用，因为它有助于将纤维束黏结在一起，木质素含量高会导致大麻纤维脱胶处理困难；半纤维素结构易被碱破坏，但半纤维素对碱具有很强的抵抗力；由表1可知Fenton法脱胶后木质素含量从18.98%降低到9.49%，半纤维素含量从19.32%降低到9.06%；果胶含量从6.79%降低到1.21%，脂蜡质含量从1.21%降低到0.29%，水溶物含量从4.07%降低到0.81%。说明经过预碱处理后，大麻纤维溶胀使纤维表面黏连复杂的胶质成分分解，随着后续Fenton试剂处理和碱氧一浴处理的强氧化作用逐步去除。

3.2 大麻纤维物理性能测试分析

大麻纤维的物理性能对于后续纺纱应用很重要，不同脱胶方法下大麻纤维的物理性能如表2所示。

表2 不同脱胶方法下大麻纤维的物理性能

理想的纤维应具有较好的强力和伸长率、较好的白度及合适的细度。由表2可知。使用传统脱胶法处理后大麻纤维断裂强力由100.03 cN降至28.98 cN，伸长率由0.77%增长至1.19%，直径由120.457 μm减小至23.498 μm，白度由17.32%升至42.85%；使用Fenton氧化脱胶法的大麻纤维断裂强力由100.03 cN降至42.37 cN，伸长率由0.77%增长至2.45%，直径由120.457 μm减小至17.512 μm，白度由17.32%升至57.49%。传统脱胶和Fenton氧化法处理对大麻纤维的强力造成了一定程度的损害，使纤维的断裂强力变小，伸长率变大，纤维直径变小，白度提高。这是由于强烈的脱胶氧化及胶质分解反应，引起纤维表面微结构破裂，造成纤维损伤，大分子物质分裂成小分子物质，小分子物质溶解在溶液中，并通过多次洗涤除去了大麻纤维中的非纤维素物质成分。Fenton氧化脱胶后的纤维具有较高的断裂强力，说明在脱胶处理过程中纤维受损伤程度相对较小。

3.3 大麻纤维表面形态测试

未处理的大麻纤维原麻和不同工艺脱胶工艺处理的大麻纤维的扫描电镜照片如图1所示。

由图1可知，大麻原麻纤维通过丰富的胶质连接在一起，纤维表面粗糙且不规则，纤维直径大，纤维呈纤维束状。传统脱胶处理方法后(图1(b))，大麻纤维明显由束纤维变成分离的散纤维，并且出现了具有较少胶状物质的单纤维，但由于碱液的进入导致纤维溶胀，因此纤维的直径变大。Fenton方法处理后(图1(c))，大部分胶质都从纤维表面去除，表面变得光滑清洁，存在较细单纤维。因此，Fenton法脱胶大麻纤维是可行的。

图1 处理前后大麻纤维扫描电镜照片(×1 000)

3.4 不同脱胶方法下脱胶废液测试分析

为了对比传统脱胶法和Fenton脱胶法对环境的影响，对2种方法脱胶废水的COD值、色度及pH值进行了测试，测试结果如表3及图2所示。

表3 脱胶废液数值比较

图2 脱胶废液对比图

由表3可知，Fenton处理后废水的COD值为6 276mg/L，远低于传统脱胶处理后废水的COD值(约25 000mg/L)。脱胶后的胶质有机物溶解在废水中并很好地絮凝沉降分层。虽然Fenton法废水没有达到现有企业可排放标准排放化学需氧量100mg/L，但已经大大降低了水中有机物的含量。

由图2可以看出，传统脱胶废水为红黑色，浑浊；Fenton法氧化脱胶废水为浅黄色，透明，有沉淀。Fenton法废液比传统法脱胶废液颜色更浅，Fenton法脱胶废液中胶质物体等有机物絮凝成铁泥，使上清液倒出后便于后续处理。由表3可知，传统脱胶稀释倍数为250倍，Fenton法稀释倍数为35倍，Fenton法废液色度需要稀释次数更少，色度更低，数值低于可排放纺织工业废水色度标准稀释倍数80(参照GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》)。

由表3可知，Fenton法脱胶废液pH值为6.5，在现有企业可直接排放水污染的pH值范围内(pH值6～9)[15]；传统法脱胶废液pH值为12.9，不符合直接排放标准。Fenton脱胶废水中COD值更低，pH值和色度都满足直接排放标准，更符合环保要求。

4 结 论

①大麻纤维经芬顿法(Fenton)氧化体系脱胶处理后，纤维素含量由49.63%增加至79.14%。木质素含量从18.98%降低到9.49%，半纤维素含量从19.32%降低到9.06%。

②Fenton氧化脱胶后的大麻纤维相对传统脱胶处理的大麻纤维，具有较高的断裂强力，脱胶处理过程中纤维受损伤程度相对较小，且白度得到提高。

③扫描电镜测试发现，Fenton处理使大部分胶质都从大麻纤维表面去除，表面变得光滑清洁，存在较细单纤维。

④相对传统脱胶方法，Fenton脱胶废水中COD(化学需氧量)值低，pH值和色度都满足直接排放标准，更符合环保要求。