粉煤灰与铜炉渣对混凝土抗侵蚀性能的影响研究

2022-12-04谢明志庄宝利陈双庆

公路工程 2022年5期

谢明志,庄宝利,陈双庆

(1. 广西交科集团有限公司，广西南宁 530007;2. 湖南省交通科学研究院有限公司，湖南长沙 410015;3.中南大学土木工程学院，湖南长沙 410015;4.湖南文理学院土木建筑工程学院，湖南常德 415000)

在混凝土中，由氯离子渗透侵蚀而造成的混凝土开裂与耐久性能下降是导致混凝土失效的主要原因。此外冬季的撒盐除雪工作，也对使混凝土路面处于氯离子环境下，会对混凝土路面造成一定的损坏。现有研究表明[1-3]，混凝土自身的较差密实程度(如裂缝、孔隙)和混凝土内部分子与氯离子的融合传送状态，是导致混凝土受氯离子侵蚀并造成其性能降低的主要因素。

现已有学者对混凝土的抗氯离子侵蚀能力开展了多个方向的研究。罗伯光[4]、UYSAL[5]等通过单因素改性试验，得出在混凝土中单一加入硅灰等材料可以提高混凝土抗侵蚀能力的结论。肖建庄[6]、JIN[7]、WU[8]等通过2个活性材料掺入进行试验研究，得出两掺合料改性混凝土的抗氯离子侵蚀能力较单掺合料改性混凝土性能要优的结论。粉煤灰作为采矿工业和冶炼工业副产品与废弃物，不仅每年产量巨大，若不得以合理利用还会污染周边的环境，已开始被作为掺合料用于高性能混凝土的制备和应用。现有研究表明[9-11]，粉煤灰由于具有细粒径和高活性等特点，可以提高混凝土的强度和耐磨能力，铜炉渣也作为冶炼工业废料，具有微集料填充性能和水硬胶凝性能，可以改善混凝土力学性能和抗冲磨性能。目前虽然对混凝土的抗氯离子侵蚀能力已有部分研究，但是尚无关于铜炉渣与粉煤灰和铜炉渣二者复合改性混凝土抗氯离子侵蚀能力研究。且目前测定方法主要为扩散系数法，与其他方法的横向对比与综合评估相关研究较少。

因此，本文将粉煤灰、铜炉渣和二者复合作为掺合料，分别将5%、10%、15%、20%、25%粉煤灰、铜炉渣和二者各一半复合替代水泥制备试验试件，对试件进行无侧限抗压测试、氯离子扩散测试与双极电通量试验，分析粉煤灰、铜炉渣和二者复合改性混凝土力学性能和抗氯离子侵蚀能力影响。

1 试验概况

1.1 试验材料

本研究制备的混凝土试样的主要材料有：南京豫南洋建材公司提供的42.5级水泥；成都卓越四方环境公司的粉煤灰，密度2.12 g/cm3，细度15.61，其成分如下：SiO254.28%，Al2O327.16%，Fe2O36.82%，CaO 2.83%，MgO 0.94%，SO30.48%，Na2O 0.21%，K2O 0.28%，其他3.57%；武汉钢铁集团提供的铜炉渣，比重2.72，比表面积600 m2/kg，其成分如下：Fe2O353.11%，SiO228.70%，Al2O35.80%，CaO3.87%，MgO1.56%，CuO0.57%，Na2O0.30%，其他6.09%；粒径4.75～19.5 mm石子；聚羧酸减水剂，减水剂量取为胶凝材料(水泥+粉煤灰+铜炉渣)质量的1%；中砂；自来水。

1.2 试验配合比

本研究的混凝土试件配合比设计如表1所示。JZ表示无掺合料的基准对照组。FA5～FA25为仅粉煤灰作为掺合料的试件组，CS5～CS25为仅铜炉渣作为掺合料的试件组，FA2.5CSS2.5～FA12.5CS12.5为粉煤灰和铜炉渣等质量复合作为掺合料的试件组。所有试件中中砂含量和水灰比保持不变，分别为416 kg/m3和0.5。

表1 混凝土试件配合比设计Table 1 Mix ratio design of concrete specimens (kg/m3)编号水泥石子粉煤灰铜炉渣中砂水减水剂JZ4161 128007212084.2FA5～FA25312～395.21 12820.8～10407212084.2CS5～CS25312～395.21 128020.8～1047212084.2FA2.5CS2.5～ FA12.5CS12.5312～395.2112810.4～5210.4～527212084.2

1.3 试样制备

试件制备过程：先将已配比好的掺合料与水泥和中砂干搅5 min，随后加入其他材料继续搅拌10 min，搅拌好后倒入150 mm×150 mm×150 mm模具和Ф100 mm×50 mm模具中成型。每种配合比制备9个150 mm×150 mm×150 mm立方体试件和18个Ф100 mm×50 mm圆柱体试件。待养护第7、14、28天进行无侧限抗压强度测试、氯离子扩散系数测试和双极电通量测试。

2 测试方案

改性混凝土试样分别在养护第7、第14、第28天进行相关试验。3项试验的示意图分别如图1～图3所示。

图1 抗压强度测试示意图

图2 氯离子扩散系数测试示意图

图3 双极电通量测试示意图

2.1 立方体抗压强度试验

抗压强度试验采用长春新试验机公司生产的YAW-B型电液伺服压力机，加载速率控制为1.5 MPa/s，由仪器自行记录荷载-位移结果。

2.2 氯离子扩散系数试验

在氯离子扩散试验前，需要对Ф100 mm×50 mm试件进行泡水。本试验由仪器自行记录所有通道的初始温度、结束温度、设定电压和试验时间。试验测试结束后将圆柱体试件沿上表面中心竖向对切，将对切后的双瓣试件表面喷硝酸银溶液(0.1 mol/L)。待15 min后用笔将变色区域轮廓绘出，测得变色区域轮廓距底部的平均长度。则氯离子扩散系数即可根据规范中提供的计算公式求出，计算公式如式(1)所示[13]。

(1)

式中:D为试件扩散系数,10-12m2/s；T为试件的平均温度,℃；U为设定电压,V；t为试验时间,h；L为试件厚,mm，即50 mm；Xd为试件变色区域轮廓距底部的平均长度,mm。

2.3 电通量试验

在双极电通量试验前，需要对Ф100 mm×50 mm试件进行泡水。用黄油涂满试件的侧面作防渗水处理，试件上下表面擦拭干净无水分。在仪器的正负极中装有特定的氢氧化钠溶液和氯化钠溶液。开启仪器，设定预定电压，后续过程由仪器自动进行[13-14]。待每组试件的电通量试验结束后(6 h)，试件的电通量值由仪器自动算得并记录。

3 试验结果与讨论

3.1 掺粉煤灰改性混凝土性能分析

粉煤灰单一改性下，抗压强度结果如图4(a)所示，氯离子扩散结果如图4(b)所示，电通量结果如图4(c)所示， 28 d扩散系数与电通量相关性结果如图4(d)所示。

(a) 掺粉煤灰试件无侧限抗压强度图

(d) 28 d氯离子扩散系数与电通量相关性图

由图4(a)可知，粉煤灰单一改性试件强度随掺量的增多而先提高后降低，当掺量为15%时最高，此时28 d抗压强度为47.5 MPa，较基准对照试件强度提高了7.22%。且粉煤灰改性混凝土早期强度较低，中后期强度高。由图4(b)可知，粉煤灰单一改性试件氯离子扩散系数随掺量的增多而降低，且28 d试件扩散系数较14 d的有大幅地降低。由图4(c)可知，粉煤灰单一改性试件电通量随掺量的增多而降低，且28 d试件的电通量较14 d的有大幅地降低。由图4(d)可知，对于粉煤灰改性试件的扩散系数和电通量之间的拟合函数为D=127.55Q+407.69，相关系数R2=0.942 8。随着粉煤灰单一掺量的增加，试件的抗氯离子侵蚀能力得到不断改善。

相比于水泥，由于粉煤灰中的CaO含量较少，SiO2、Al2O3含量较多，导致粉煤灰的水化过程较慢，掺粉煤灰的改性混凝土试件早期强度较低。不过在养护后期，由于粉煤灰中的SiO2、Al2O3中的Si4+和Al3+与水泥早期水化生成的OH-反应生成密实度和聚集性能更优的C-S-H结构，故后期试件强度增长较多。当粉煤灰掺入较多时，由于水泥水化生成的OH-有限，不足够Si4+和Al3+与其反应，故试件强度反而降低。由于粉煤灰在微观下为球状，可以优化试件内部骨料的级配，以及单掺粉煤灰后试件内部的微集料效应和粉煤灰的高火山灰活性，故单掺粉煤灰后试件的密实度和内部结构得到优化，试件的抗氯离子侵蚀能力得到提高。

3.2 掺铜炉渣改性混凝土性能分析

铜炉渣单一改性下，抗压强度结果如图5(a)所示，氯离子扩散结果如图5(b)所示，电通量结果如图5(c)所示， 28 d扩散系数与电通量相关性结果如图5(d)所示。

(a)掺铜炉渣试件无侧限抗压强度图

由图5(a)可知，铜炉渣单一改性试件抗压强度随掺量的增多而先提高后降低，当掺量为10%时最高，此时28 d抗压强度为46.5 MPa，较基准对照试件强度提高了4.97%。由图5(b)可知，铜炉渣单一改性试件氯离子扩散系数随掺量的增多而降低。由图5(c)可知，粉煤灰单一改性试件电通量随掺量的增多而先降低后提高，当掺量为15%时电通量最低。由图5(d)可知，对于铜炉渣单一改性试件的扩散系数和电通量之间的拟合函数为D=99.60Q+385.94，相关系数R2=0.724 4。随着铜炉渣单一掺量的增加，改性试件的抗氯离子侵蚀能力得到不断地提高，且强度和抗氯离子侵蚀能力主要由早期龄期内产生。

相比于水泥，由于铜炉渣中的Fe2O3、SiO2含量较高，水泥初始水化后铜炉渣中的分子会与水化产生的OH-进行反应，生成密实度很高的Friede盐和水化硅酸盐，不仅生成的物质密度更高，且可以优化生成的混凝土的内部结构，使其内部密实度更高。不过，当铜炉渣的掺量过多时，混凝土内部开始出现针状的钙矾石，受荷时易产生应力集中、对强度起主要作用的C-S-H凝胶较为松散，且多余未反应的铜炉渣之间孔隙较多，故此时混凝土强度产生了降低。不过当铜炉渣作为掺合料，由于铜炉渣材料内部导电离子较多，电通量法测得的结果不准确且不稳定，与氯离子扩散系数法测得的结果之间相关性较差。相较于水泥和粉煤灰，由于铜炉渣材料中活性物质占比较少，在早期龄期时生成的水化硅酸盐和C-S-H凝胶等物质已经可以将混凝土内部填充至密实。在后期龄期时，混凝土水化反应等过程进行较少，故强度和抗氯离子侵蚀能力主要由早期龄期产生。

3.3 复掺粉煤灰-铜炉渣改性混凝土性能分析

粉煤灰-铜炉渣复合改性下，抗压强度结果如图6(a)所示，氯离子扩散结果如图6(b)所示，电通量结果如图6(c)所示， 28 d扩散系数与电通量相关性结果如图6(d)所示。

(a)复掺试件无侧限抗压强度图

由图6(a)可知，复合改性试件抗压强度，随掺量的增加而先提升后降低，当复合掺量为10%时最高，此时28 d抗压强度为48.4 MPa，较基准对照试件强度提高了9.26%。由图6(b)可知，粉煤灰-铜炉渣复合改性试件氯离子扩散系数随掺量的增多而降低。由图6(c)可知，粉煤灰-铜炉渣改性试件电通量随掺量的增多而降低。由图6(d)可知，对于粉煤灰-铜炉渣改性试件的扩散系数和电通量之间的拟合函数为D=100.93Q+507.50，相关系数R2=0.955 2。随着粉煤灰-铜炉渣掺量的增加，试件抗氯离子侵蚀能力得到不断改善。

当粉煤灰和铜炉渣等质量复合作为掺合料时，由于粉煤灰中CaO含量较少的原因，导致早期强度增长较慢后期强度增长较快，且铜炉渣作为掺合料时会导致早期强度增长较快而后期增长较慢，二者复合掺入时试件的强度和抗氯离子侵蚀能力随龄期增长速度适中。粉煤灰为小粒径颗粒状固体，可以很好的填充在孔隙较多的铜炉渣中，并同时发生水化反应产生密实度较高的C-S-H凝胶，使得复合改性后试件的力学性能和抗氯离子侵蚀能力均得到提高。

3.4 改性混凝土抗侵蚀能力模型

粉煤灰和铜炉渣改性下，7 d随掺量的抗侵蚀能力模型如图7(a)所示， 14 d随掺量的抗侵蚀能力模型如图7(b)所示， 28 d随掺量的抗侵蚀能力模型如图7(c)所示，试件随复合掺量和时间的抗侵蚀能力模型如图7(d)所示。

(a)7 d随掺量的抗侵蚀能力模型

由图7可知，对于粉煤灰、铜炉渣掺量的试件抗侵蚀能力模型，当粉煤灰或铜炉渣掺量最少时，改性试件的扩散系数越高，试件的抗侵蚀能力越低；随着粉煤灰或铜炉渣掺量的增加，改性试件的扩散系数越来越低，即试件的抗侵蚀能力越来越高。相较于粉煤灰，铜炉渣的掺入更能降低试件的氯离子扩散系数，更能提高试件的抗侵蚀能力。试件的抗侵蚀能力随着养护龄期的增长而不断提高。

7、14、28 d随粉煤灰和铜炉渣掺量的混凝土抗侵蚀能力模型分别如式(2)～式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

随复合掺量和时间的混凝土抗侵蚀能力模型如下式(5)所示：

(5)

式中:D表示混凝土的抗侵蚀能力，即试件扩散系数,10-12m2/s；DFA表示粉煤灰的掺量,%；DCS表示铜炉渣的掺量,%；D复表示粉煤灰和铜炉渣的复合掺量,%；T表示养护龄期。

4 SEM分析

无掺合料、粉煤灰单掺、铜炉渣单掺和粉煤灰-铜炉渣复掺下试件的SEM图分别如图8～图11所示。

图8 无掺合料下混凝土SEM图

图9 粉煤灰单掺下混凝土SEM图

图10 铜炉渣单掺下混凝土SEM图

图11 粉煤灰-铜炉渣复掺下混凝土SEM图

由SEM分析图8可知，无掺合料下的混凝土内部主要由Ca(OH)2絮状体和钙矾石组成，此时混凝土内部结构致密度较低，各胶凝团块分布较为松散。由SEM分析图9可知，当粉煤灰单一改性混凝土时，内部出现粒径较小的球状粉煤灰可以优化混凝土的级配。碱性下的粉煤灰会形成硅酸根分子和Al3+和Si2+等阳离子，这些阳离子、硅酸根分子和水中的O-H会产生致密的C-S-H凝胶，此时混凝土的强度和抗氯离子侵蚀能力得到了优化。由SEM分析图10可知，当铜炉渣单一改性混凝土时，混凝土内部开始出现针状钙矾石和颗粒之间孔隙较大的铜炉渣，混凝土内部结构较差且受荷时易产生应力集中效应。由SEM分析图11可知，当粉煤灰-铜炉渣复合改性混凝土时，小粒径球状粉煤灰很好地位于铜炉渣之间的缝隙中，并同时产生密实度较高的C-S-H凝胶，使得复合改性后试件的力学性能和抗氯离子侵蚀能力均得到提高。