鸡粪生物炭吸附固定铅的研究
2022-11-29周蕾陈兆兰严玉波李桥
周蕾，陈兆兰，严玉波，2*，李桥
（1.淮阴师范学院化学化工学院，江苏 淮安 223300；2.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；3.南京理工大学环境与生物工程学院，南京 210094）
重金属铅具有毒性强、不可降解、环境累积等特性，一旦被人体过量摄入会损害中枢神经系统以及心脏、肾脏、肝脏等器官，引起脑组织损伤、肝硬化或是肝坏死、中毒性贫血和降低机体免疫功能等症状[1]。近年来，随着工业活动的进一步加剧，产生大量含铅废水，对环境生态系统和人类健康造成严重威胁。目前，含铅废水的有效处理方法主要包括沉淀法、混凝法、离子交换法和吸附法，其中吸附法具有适应范围广、处理效果好、操作简便、处理速度快、吸附剂来源广等优点，已被广泛用于含铅废水的处理[2]。
生物炭是生物质经过限氧热解制得的稳定的炭材料，具有较高的孔隙度，一般在水体中呈碱性，可在吸附过程中提供有效的吸附位点，对众多有毒有害重金属、有机污染物都有良好的吸附作用[3]。由此，众多研究者已开发了许多性能良好的生物炭吸附剂，特别是利用农林废弃生物质制备的生物炭已成为近年来研究的热点[4]。Abdallah等[5]用废弃的菌菇为原料，在500℃下煅烧成生物炭，用于去除废水中的重金属离子Pb2+、Cu2+、Zn2+等，结果表明该生物炭对Pb2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附容量分别达564、364.2和333.2 mg·g-1，与同类吸附剂相比具有较强的吸附能力。王泽庆等[6]以南疆农业废弃物棉花秸秆为原料，分别在200、400和600℃下进行限氧控温裂解得到相应的生物炭，用于吸附重金属Pb2+，研究表明600℃下制成的生物炭对Pb2+的吸附效果最好，为33.7 mg·g-1。Chen等[7]利用牛粪在300℃下限氧煅烧制备生物炭，经碱性处理后对土壤中的重金属Pb2+、Cd2+进行吸附试验，其最大吸附容量分别高达175.53和68.08 mg·g-1。
随着畜禽养殖业的规模化发展，畜禽粪便大量产生，据报道，我国畜禽粪便的年产生量可达38亿t左右，其中鸡、鸭等家禽粪便大约有2亿t。大量的畜禽粪便若得不到妥善处理，不仅浪费资源，还可能会对周围环境造成严重污染。因此，针对畜禽粪便开发合理有效的处理和资源化途径已引起广泛关注[8-9]。目前，常用的畜禽粪便处理方式有发酵、堆肥、饲料利用等，然而这些传统方法的使用往往会带来诸如恶臭、病原体传播、土壤中植物腐烂等二次污染问题[10]。相比之下，高温热解处理不仅可以有效控制恶臭的产生、杀死病原体、缩短处理周期，还可以副产生物油、生物炭等清洁能源[11]。因此，畜禽粪便的高温热解处理被认为是一种有效可行的处理方法。
本研究以畜禽粪便中典型的鸡粪为原料，在400℃下限氧热解制备生物炭（CMBC-400），并研究其对水体中Pb2+的吸附性能。分别考察吸附时间、初始Pb2+含量、环境温度等对吸附效果的影响；采用经典的吸附动力学模型和吸附等温线模型对吸附过程和吸附机理进行分析；通过吸附热力学考察吸附的自发性和吸放热性；采用扫描电镜（scanning electronic microscopy，SEM）和X射线衍射技术（X-ray diffraction，XRD）对吸附前后的生物炭进行表征，进一步探究吸附机理。最后，考察CMBC-400对土壤介质中Pb的固定效果，进一步论证其对Pb固定的有效性和可行性。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
本研究使用的硝酸、氢氧化钠、硝酸铅、无水氯化钙、盐酸羟胺等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
主要实验仪器有美国FEI公司的Quanta 250FEG型扫描电镜；美国Perkin Elmer公司的Optima 7 000DV型电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）；荷兰PANalytical公司的EPSILON5型X-射线衍射仪；常州峥嵘仪器有限公司的SHZ-82型恒温摇床；上海博讯实业有限公司医疗设备厂的GZX-9146MBE型电热鼓风干燥箱；美国赛默飞世尔科技公司的精密pH计；合肥科晶材料技术有限公司的OTF-1200X-S型管式马弗炉。
1.2 材料的制备
本研究采用的鸡粪取自江苏苏北地区某农场。使用前，对样品进行水洗、自然风干、研磨等预处理，备用。取一定量处理好的鸡粪样品装入刚玉坩埚，并置入管式炉中（高纯N2氛围），以5℃·min-1的升温速率加热至400℃，保持2 h。待热解完成后，冷却至室温收集黑色粉末，研磨过100目筛，即为CMBC-400，放入干燥器中备用。
研究所用铅污染土壤样品取自江苏某小型射击场，采用多点随机取样的方式取射击场防弹土坡表层0—20 cm土壤，经风干后混合、过筛（<2 mm），备用。利用HNO3-HClO4-HF消解法[12]测得土壤中总Pb的含量为3 960 mg·kg-1。
精确称量1.598 5 g的硝酸铅溶于1 000 mL去离子水中，配置1 000 mg·L-1的Pb2+标准储备液，后续试验中所用的不同含量的Pb2+溶液均由此标准储备液稀释得到。
1.3 吸附动力学试验
称取0.1 g CMBC-400于50 mL离心管中，加入30 mL 100 mg·L-1的Pb2+溶液，将上述混合液置于20℃恒温振荡箱中以200 r·min-1分别振荡5、10、20、40、60、120、300、600、960和1 440 min，控制反应pH（5.5±0.2）。反应后，抽取上清液用0.22μm的有机滤膜过滤，稀释后用ICP-OES测定所得滤液中Pb2+含量。
不同时刻Pb2+的吸附容量按以下公式计算。
准一级动力学模型公式。
准二级动力学模型公式。
式中，t代表吸附时间（min）；qe和qt分别为平衡时和t时刻CMBC-400的吸附容量（mg·g-1）；C0和Ct分别为Pb2+的初始质量浓度和t时刻的质量浓度（mg·L-1）；V为Pb2+溶液的体积（30 mL）；m为吸附剂投加量（0.1 g）；k1和k2分别为准一级动力学和准二级动力学常数。
1.4 吸附等温线试验
将Pb2+储备液分别稀释得到100、300、500、700和1 000 mg·L-1的溶液。称取0.1 g CMBC-400于50 mL离心管中，加入30 mL不同质量浓度的Pb2+溶液，将上述混合液分别置于20℃恒温振荡箱中以200 r·min-1振荡24 h，控制反应pH（5.5±0.2）。反应结束后抽取上清液用0.22μm的有机滤膜过滤，稀释后用ICP-OES测定所得滤液中Pb2+含量。
用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温线模型对试验结果进行拟合。Langmuir线性表达式如下。
Freundlich线性表达式如下。
D-R线性表达式如下。
式中，Ce为吸附平衡时溶液中Pb2+的含量（mg·L-1）；qmax为CMBC-400最大吸附量（mg·g-1）；qm为CMBC-400理 论饱和 吸附量（mg·g-1）；KF为Freundlich常数；n为与吸附强度有关的常数；β为与吸附平均自由能有关的常数；R为常数，8.314 5 J·mol-1·K-1；T为温度（K）；ε为Polanyi常数；E为吸附自由能（kJ·mol-1）。
1.5 吸附热力学试验
称取0.1 g CMBC-400于50 mL离心管中，加入30 mL的Pb2+溶液（500 mg·L-1），将上述混合液置于恒温振荡箱中以200 r·min-1分别在20、40和60℃温度下振荡24 h，控制反应pH（5.5±0.2）。反应结束后抽取上清液用0.22μm的有机滤膜过滤。稀释后用ICP-OES测定所得滤液中Pb2+含量。吸附过程中Gibbs自由能变（∆G°,kJ·mol-1）、焓变（∆H°,kJ·mol-1）、熵变（∆S°,kJ·mol-1）按以下公式计算。
式中，K为吸附平衡常数；Cs为平衡吸附容量（mg·g-1）；Ce为平衡质量浓度（mg·L-1）；R为常数，8.314 5 J·mol-1·K-1；T为温度（K）。
1.6 土壤试验
老化试验：称取100 g土壤样品若干份，按照不同的质量分数（1%、3%和5%）向土壤样品中添加CMBC-400，充分混合后，装入250 mL塑料烧杯中老化4周。期间，保持环境温度(20±2)℃，采用称重法控制含水量为最大田间持水量的70%～75%。老化结束后，混合土壤样品经风干、过筛、装袋，待测。
氯化钙提取试验：准确称量2 g老化后土壤样品，在50 mL离心管中 与20 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液在20℃下混合振荡2 h，提取结束后，离心收集上清液，采用ICP-OES测定上清液中Pb2+含量。
Tessier连续提取试验[13]：准确称取1 g老化后土壤样品置于50 mL离心管中，逐级向其中加入氯化镁溶液（1.0 mol·L-1）、乙酸钠溶液（1.0 mol·L-1）、盐酸羟胺的醋酸溶液（0.04 mol·L-1）、双氧水（30%）、乙酸铵的硝酸溶液（3.2 mol·L-1）等提取剂，测定土壤中Pb的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态的占比，最终利用HNO3-HClO4-HF消解法测定残渣态的占比。
2 结果与分析
2.1 吸附动力学研究
CMBC-400对Pb2+的吸附容量随时间的变化趋势如图1A所示。在吸附前2 h内，吸附速率快，吸附容量增速快，这是因为此时CMBC-400的表面存在大量的活性位点，由于浓度差效应，溶液中的Pb2+在短时间内被迅速吸附至CMBC-400的表 面[14]。随着吸附时间的延长（2～10 h），CMBC-400表面的活性位点逐渐被占据，吸附速率明显降低，Pb2+吸附容量的增量逐渐减缓。10 h之后，曲线趋于平稳，吸附达到动态平衡。
为进一步了解Pb2+吸附过程中的控速步骤。采用公式(2)和(3)对吸附容量进行拟合，结果如表1和图1B所示。由表1可知，相较于准一级动力学模型理论平衡吸附量结果（qe,cal=39 mg·g-1），准二级动力学模型得到的qe,cal为142.9 mg·g-1，更接近实际试验值（qe,exp=142.6 mg·g-1）。同时，准二级动力学模型的相关系数R2（R2=0.999 9）高于准一级动力学模型（R2=0.983 6）。因此，CMBC-400对Pb2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明CMBC-400吸附Pb2+的过程主要涉及化学吸附[15]。
图1 CMBC-400对Pb2+的吸附容量及吸附动力学线性拟合Fig.1 Adsorption of CMBC-400 on Pb2+and linear fitting for adsorption kinetics
表1 吸附动力学模型拟合参数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Pb2+
2.2 吸附等温线研究
吸附平衡时初始Pb2+浓度与吸附容量的关系如图2A所示。随着初始质量浓度的增加，吸附容量增大。在初始质量浓度为100~500 mg·L-1时，吸附容量明显升高，主要归因于CMBC-400表面丰富的吸附位点。当初始质量浓度大于500 mg·L-1时，吸附剂表面的活性位点耗尽，吸附容量不发生显著变化，吸附达到饱和。
采用公式(4)～(8)对图2A中的数据进行拟合，结果如图2B、C和D所示。Langmuir等温线模型的拟合直线相较于Freundlich和D-R模型更加吻合散点。且由表2可知，Langmuir等温线模型的相关系数R2（R2=0.999 9）显著高于Freundlich（R2=0.656 0）和D-R等温线模型（R2=0.694 8）。综上所述，Langmuir等温模型更适合描述CMBC-400对Pb2+的吸附过程，表明CMBC-400表面较为均匀，各吸附位点对Pb2+的吸附能量基本相 同[16]。根 据Langmuir线 性 公 式，计 算 出CMBC-400对Pb2+的最大吸附量为149.3 mg·g-1，与同类吸附剂相比具有一定优势（表3），具备应用潜力。另外，Langmuir等温线模型常数b常用来计算分离因子RL（RL=(1+bC0)-1），用以评判吸附的有利性[16]。本研究中RL为0.001 5~0.014 9，介于0~1之间，表明CMBC-400对Pb2+的吸附是有利的。
表3 不同吸附剂对Pb2+的最大吸附容量Table 3 Comparison of maximum adsorption capacities for Pb2+on various adsorbents
图2 CMBC-400对不同Pb2+质量浓度溶液的吸附容量及吸附动力学线性拟合Fig.2 Adsorption of CMBC-400 on different Pb2+mass concentrations and linear fitting for adsorption kinetics
表2 吸附等温线模型拟合参数Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of Pb2+
Freundlich模型的参数1/n值为0.15（表2），介于0~0.5之间，表明CMBC-400对水体中Pb2+的吸附过程易于进行[17]。此外，D-R模型参数中的E常用来判断吸附类型，当E<8 kJ·mol-1时，吸附过程为物理吸附；当8 kJ·mol-1
2.3 吸附热力学研究
采用公式(9)～(11)对不同温度下CMBC-400吸附Pb2+的吸附容量数据进行分析，结果如表4所示。ΔG°的绝对值随温度的升高而增大，表明高温下更有利于CMBC-400对Pb2+的吸附。ΔH°的取值为正，证实CMBC-400吸附Pb2+的过程是自发的吸热反应。一般地，ΔH°的取值范围也可用来评判吸附类型，当2.1 kJ·mol-1<ΔH°<20.9 kJ·mol-1时，为物理吸附；当20.9 kJ·mol-1<ΔH°<418.4 kJ·mol-1时，为化学吸附[17]。本研究中ΔH°为55.71 kJ·mol-1，表明CMBC-400对Pb2+的吸附类型为化学吸附。ΔS°反应系统的混乱程度，计算得ΔS°=0.20 kJ·mol-1·K-1，说明该吸附过程随温度增加，固液界面的混乱程度增加，有利于吸附的进行[11]。
表4 吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Pb2+
2.4 吸附产物的表征
采用SEM对吸附前后鸡粪生物炭的形貌进行表征分析，如图3所示。吸附Pb2+后，CMBC-400表面有新的微晶簇出现。同时，利用XRD对Pb2+吸附前后的CMBC-400进行表征（图4）发现，原CMBC-400主要含有SiO2、CaCO3的特征衍射峰，吸附Pb2+后，SiO2、CaCO3的特征衍射峰强度减弱，并出现了Pb3(CO3)2(OH)2的强衍射峰。综上所述，CMBC-400主要通过在其表面形成新的含铅微晶的形式吸附固定水体中的Pb2+，此结果与吸附动力学、等温线及热力学数据的分析结果一致。
图3 CMBC-400的微观形貌Fig.3 SEM images of CMBC-40
图4 吸附Pb2+前后CMBC-400的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of CMBC-400 before and after Pb2+adsorption
2.5 土壤钝化研究
采用CaCl2溶液提取法可以间接反应土壤中重金属的生物有效性[25]。添加CMBC-400前后，土壤中铅的CaCl2可提取含量变化如图5所示。与对比值（Control）相比，当CMBC-400的添加量由1%增加至5%时，土壤中铅的CaCl2可提取质量浓度下降了73.9%～96.3%，表明CMBC-400可有效固定受试土壤中的铅，显著降低其生物有效性。此外，为进一步理解添加CMBC-400后土壤中铅的形态分布特征，采用Tessier五步连续提取法对土壤中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态的铅变化情况进行研究，结果如图5所示。可交换态铅和碳酸盐结合态铅被认为是生物可利用的形态，残渣态铅最为稳定，被认为是生物最难利用的形态。CMBC-400添加前，土壤中铅的形态分布情况为碳酸盐结合态（59.8%）>铁锰氧化物结合态（16.7%）>有机物结合态（15.0%）>残渣态（6.1%)>可交换态(2.4%）。随着CMBC-400添加量由1%增加至5%，土壤中可交换态铅和碳酸盐结合态铅的比例分别降低了76.2%～99.6%和11.7%～23.4%，铁锰氧化物结合态铅和有机物结合态铅的比例无显著变化，残渣态铅的比例增加了108.4%～271.7%。综上所述，CMBC-400的添加可促进土壤中不稳定的、易被生物利用的Pb转化为稳定的残渣态，证实了CMBC-400钝化土壤中Pb的可行性。
图5 添加CMBC-400前后CaCl2可提取的Pb质量浓度及不同Pb形态的占比Fig.5 Pb mass concentration extracted by CaCl2 and proportion of different Pb forms amended with CMBC-400
3 讨论
本研究表明以典型的农业废弃鸡粪为原料，热解制备生物炭并用于水体和土壤中Pb的吸附固定是切实可行性。吸附动力学研究表明，吸附前2 h吸附剂的吸附容量增速最快，约10 h吸附达动态平衡；准二级动力学模型更适合用于描述CMBC-400吸附Pb2+的过程，表明化学吸附是吸附过程中的主要控速步骤。吸附等温线研究表明，当Pb2+初始质量浓度小于500 mg·L-1时，由于CMBC-400表面活性吸附位点丰富，使其吸附容量随着初始质量浓度的增加而显著增加；当Pb2+初始质量浓度持续增加时，随着吸附剂表面活性位点的耗尽，吸附容量不在增加，吸附达到饱和。相比于Freundlich和D-R等温线模型，Langmuir模型能更准确地描述CMBC-400吸附Pb2+的过程，说明CMBC-400表面均一，各吸附位点对Pb2+的吸附能力基本相同，通过模型公式计算出CMBC-400的最大Pb2+吸附容量为149.3 mg·g-1，与同类型吸附剂相比，具有一定的应用优势。吸附热力学研究表明，CMBC-400对Pb2+的吸附是自发的吸热过程。SEM和XRD的表征结果表明，CMBC-400主要通过在其表面形成新的含铅矿物的形式吸附固定水体中的Pb2+。土壤钝化试验结果显示，CMBC-400可促进受试土壤中不稳定的铅转化为稳定的残渣态，有效降低了铅的生物有效性。
