孙旭东，王冬艳，王振全，李海朋

（博爱新开源医疗科技集团股份有限公司研发中心，河南 焦作 454450）

聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）是 由N-乙 烯 基 吡 咯 烷 酮（N-vinylpyrrolidone，NVP）单体经过均聚合成的线性长链水溶性聚合物(图1)。自1938年德国化学家Reppe发明PVP以来，PVP已广泛应用于制药、个人护理、纺织、造纸、农业、冶金、锂电池、电子设备、纳米材料等众多工业领域[1-7]。不同聚合程度的PVP可形成不同分子量的聚合物，常用K值表示，K值范围在10～125之间。

图1 PVP的结构及合成过程Fig.1 The structure and synthesis process of PVP

PVP的分子结构具有特殊性，因此性质较为稳定。基于单体的单元结构，PVP表现出两性特征，其主链和环上含有1个高极性的亚甲基酰胺基团和非极性的亚甲基基团，因此其分别具有亲水性、极性和疏水性。据文献报道，PVP是生物降解比较困难的合成聚合物之一[8]，基于环境友好及生态良好，PVP降解性的研究依然被众多研究者充分关注。本文基于PVP各规格产品的合成、应用研究、生产、质量改进、工艺过程、三废处理等方面的研究成果，探讨了PVP降解研究的意义，分析、总结了PVP降解研究的进展、降解研究的方法和技术、PVP的降解形式、降解机理等，以期为PVP产品的加工与储运、含PVP废水的处理等，提供理论依据与技术参考。

1 PVP降解研究的意义

聚合物降解的研究主要有2个方面。一个是确定PVP的最佳加工与储运方式，以提高聚合物材料的稳定性，延长其使用寿命；另一个是加速聚合物的降解，以减少其对自然环境的污染。

人工合成的高分子聚合物普遍具有难以完全降解的特性，同时又具有高分子可部分降解的特点。在加工与储运过程中，大分子结构的部分降解及不稳定的随机降解，将大幅度降低材料的应用性能和效果。因此研究PVP的降解过程与机理，可针对性地采取相应的措施，有效控制加工和储运过程中的降解，确保PVP的性能稳定。

PVP的用途广泛，又是人工合成的水溶性高分子，因此极易通过外排进入水体。进入水体的PVP是水体的污染物之一，会导致水质的COD居高不下。因此，水体中PVP的降解研究，将推进水质净化与处理技术的发展，提高废弃PVP的无害化处理效率，改善水体环境。

2 PVP的降解形式

2.1 生物降解

一般来说，化学结构在很大程度上决定了一种物质是否可生物降解。促进生物降解可能的方法有：1）改变化学分子的结构；2）以确定的碳源为基板，培养特定的微生物群；3）合成的聚合物不会在自然环境中自动孵化可降解聚合物的微生物群，需要将聚合物置于更易被微生物群攻击的环境才能降解。

研究者用实验室规模的固定床生物反应器和飞行时间质谱，模拟研究了PVP在市政废水处理过程中的降解过程，结果表明，PVP并不能被微生物降解，而是吸附在活性污泥颗粒上，在系统或自然环境中富集[9-10]。研究者也发现，在市政废水处理的厌氧污泥系统中，含有PVP的废水会产生更多的CH4气体[11]。PVP结构的内酰胺环是γ-内酰胺，是一种可能受到γ-内酰胺酶攻击的物质，因而被认为是开启PVP生物降解/分解研究的基石。已有学者发现了相应的微生物如荧光假单胞菌[12]。

2.2 热机械降解

聚合物在加工过程中常常受到高温、高应力（剪切、拉伸、摩擦等）的作用，会不同程度地出现分子链断裂、分子量变小、黏度降低，甚至外观颜色同步发生变化的降解和质变现象。PVP也存在同样的降解情况。笔者在PVP的生产加工过程中发现[13]，因粉碎摩擦生热和强机械作用，PVP分子链会发生断裂，生成小分子量的PVP，同时还出现了少量NVP单体。有学者[14]采用TG/FTIR技术研究PVP的热降解，得出了类似的结论，认为是PVP主链发生了解聚，生成了NVP和低分子量的齐聚物。

有研究表明[15]，PVP的热塑性较差，不利于热塑性加工，原因是PVP分子链的结构单元具有强极性，PVP分子间存在极强的偶极间吸引力，这种吸引力使得PVP分子聚集体的纤维具有刚性而缺少柔性。加热温度达不到Tg时，主要表现为刚性而无法进行热塑性加工；一旦达到Tg，足以克服分子间的强偶极作用力时，它又变为熔融态而表现为熔融黏性。此状态下的PVP表现出极差的稳定性，极易发生交联、黄变、断链等反应。研究者还发现，在酸性、碱性条件及受热下，PVP溶液的稳定性也会发生明显的变化，比如吡咯烷酮环就会在碱性条件下因发生开环反应而降解（图2）。

图2 PVP在碱性溶液中的降解反应Fig.2 Thermal degradation of PVP in alkaline solution

2.3 光降解/紫外氧化降解

聚合物光降解的研究主要有2个方面，一是提高聚合物材料的光稳定性，延长其使用寿命；二是加速聚合物的降解，减少塑料垃圾对自然环境的污染。众所周知，暴露在户外时，没有一种商用聚合物是稳定的。紫外线照射、温度变化、氧气、水分、空气污染会引起各种化学反应，使得材料的物理性能如冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性、光学性能（变色、发黄、透明度和光泽度下降）和表面性能（耐磨性、润湿性、粗糙度）等发生改变。

PVP的光/氧降解是PVP降解研究的首要选择。众多学者[16-18]分别采用不同的方式，研究了光氧化降解的可能性及效果，并进行了机理研究。研究者认为，在光氧化条件下，PVP分子链的主链会发生断裂、侧基脱落甚至解聚，并伴随着解聚物的二次降解反应，从而影响体系的pH值和物质种类。Suave团队[19]以TiO2为催化剂，UV为光源，辅以H2O2氧化，对低浓度PVP进行降解研究，发现基于H2O2的光氧化降解效率可提高33%，且降解效率受到体系pH值的影响。

2.4 芬顿反应

芬顿于1894年发现，有几种金属具有特殊的氧转移特性，从而提高了过氧化氢的使用效率。有些金属具有很强的催化能力，能产生高度活性的氢氧自由基（HO·）。该反应可用于处理多种水体污染物如苯酚、甲醛、BTEX、杀虫剂和橡胶化学品等。芬顿反应是目前可用的最强大的氧化反应之一。

有研究报道，芬顿反应已被用于各种水溶性聚合物废水的处理中，包括PEG、PVP、PAM（聚丙烯酰胺）、纤维素等。Giroto[20]采用铁(Ⅱ)与过氧化氢(H2O2)的芬顿体系，研究PVP等多种聚合物的降解及TOC的去除性能。芬顿处理后的液相部分，总有机碳（TOC）明显减少，但出现了颗粒沉降，且沉降比例与PVP/H2O2的比例有关。这一结果与更早期研究者[21]的结果类似，即PVP在H2O2或FeCl3的催化下发生UV光降解，PVP的分子量大幅降低，且有利于形成凝胶。

Orang[22]采用超声-芬顿和声光-芬顿（超声/紫外/芬顿）体系，将大分子的PVP全部降解成为小分子的PVP。在光化学反应器中，通过芬顿实验，可将淡水中的PVP（Mw=122，700）基本转化为二氧化碳和水。

2.5 超声降解

Koda团队[23]用频率为500kHz的超声波驱动水溶性高分子的降解，测得PVP的表观降解速率常数为0.032min-1，并通过Glynn’s模型研究，确认PVP的超声波法降解满足高斯概率，其高斯分布宽度参数r=0.3，降解速率与分子结构及分子链的柔性有关。

在纳米TiO2的催化下，随着催化剂TiO2用量增加，PVP的声光降解明显加强[24]。超声处理会降低PVP的特性黏度[25]，类似的研究结果表明，超声可使PVP发生降解，主要是使PVP的分子量降低及分布变宽[26]。

以上结果充分说明，超声可使PVP聚合物的分子链因高能震动而断裂，使较大分子的PVP变成较小分子量的聚合物，但只影响PVP分子量的大小与分布，并未将PVP降解成其他物质，或达到可生化降解的条件。同时超声波的频率和能量的改变，仅仅会加速分子量降低的速率，放大分子量的分布宽度。

2.6 臭氧降解

Suzuki[27]以新鲜淡水河的河泥为接种物，通过封闭摇瓶法，测试了PVP的生物降解性，发现PVP本身的生物降解性能很差，但被臭氧氧化后，生物可降解性得到明显改善。但PVP可生物降解的部分仅仅是分子量小于100的臭氧氧化碎片，分子量大于100的小分子量聚合物与高分子量PVP一样，依然很难降解。充分的臭氧氧化，可碎片化PVP的大分子结构，有助于提升可生化降解性能，加速有机物的降解过程。

光催化技术是处理低浓度难降解有机物废水的关键技术之一，主要是利用紫外或可见光，催化产生具有高氧化性的氢氧自由基（HO·），与大多数有机或无机化合物发生快速反应，使目标物转化为二氧化碳或水。Suave团队[28]以二氧化钛（TiO2）为光催化剂，用UV/O3氧化降解PVP，发现其降解速率与有机化合物的浓度呈线性关系，且在酸性和中性条件下，TiO2/O3/UV组合氧化降解的效果最佳。研究者还发现，在O3氧化降解初期，存在降解和交联相互作用的情况，且随着浓度增加交联明显加剧，氧化降解作用减弱。

2.7 辐照

用放射线辐照聚合物PVP及其水溶液或含有PVP结构的医疗器械（如血液透析膜），是一种常用的灭菌手段，也是聚合物降解的一种特殊方式。Rosiak[29]通过不同剂量的放射性辐照，发现PVP迅速发生了2个不同方向的反应，PVP的分子量也发生了改变， PVP出现了交联反应及2种形式的降解，即主链断裂和内酰胺侧基开环。

3 PVP降解的检测与评价方法

PVP在各种常见水体如河水、湖水、市政废水等中的含量一般都较低，其降解过程多采用化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）、5日生化需氧量（BOD5）等进行表征或评价。但COD、TOC、BOD5等仅仅是基于有机物转化为二氧化碳、氨氮和水等的转化率统计分析，并不能解释PVP的降解机理、降解方式和条件、降解过程的化学变化等。

为此研究者采用了多种物质追踪和测定手段，如热裂解红外分析（TG/FTIR）等，以阐明PVP降解过程的机理及结构变化。通过GPC或SEC测定残余聚合物的分子量和分子量分布，确定分子链的链长及其分布的变化，以证明大分子链降解为了小分子[30]。质谱（MS）是常用的检测和确定分子结构的关键技术，但最低分子量的PVP已经超过目前商用MS的分子量检测范围，因此研究者采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDITOF-MS），分析大分子量聚合物的分子结构。降解后的物质尤其是小分子物质，可通过高效液相色谱（HPLC）、液质联用（LC-MS）、气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）、红外（FT-IR）光谱等定量、定性手段，研究降解组分的种类和含量，然后通过反应机理分析和统计归纳分析等，研究PVP的降解过程与机理。

4 PVP降解的机理

4.1 芬顿氧化机理

芬顿氧化反应中，亚铁离子（Fe2+）被过氧化氢氧化为铁离子（Fe3+），过氧化氢则被还原成氢氧根离子（OH-）和活性极强的氢氧自由基（HO·）。在特定的pH值范围内，水合物Fe(OH)2+在光照作用下被再生成亚铁离子（Fe2+），并生成新的氢氧自由基（HO·），从而实现了连续的芬顿催化氧化反应。其反应机理方程见式(1)～式(3)。活性极强的氢氧自由基（HO·）再进一步轰击降解PVP分子链。

4.2 臭氧、过氧化氢在催化剂或光作用下的降解机理

高pH值下，臭氧的稳定性较差，会分解生成过氧氢自由基（HO2·）和氢氧自由基（HO·），反应机理见式(4)～式(6)。

在TiO2/O3的作用下，臭氧与H2O2/UV的作用机理极为相似，均产生了氢氧自由基（HO·），反应机理见式(7)～式(8)。而氢氧自由基与PVP大分子中的氢原子结合，形成了烷基大分子自由基。形成的烷基大分子自由基会使PVP分子内部出现交联，从而进一步出现凝胶化或絮凝化。

臭氧在光照下也能直接产生过氧化氢，进一步光照则产生氢氧自由基（HO·），反应机理见式(9)～式(10)。

Satoshi在研究PVP的降解时认为，氢氧自由基会攻击PVP侧链五元环的酰胺键，使酰胺键断裂开环成直链侧基。氢氧自由基进一步的攻击，使得直链侧基发生了二次断裂，依次生成长链聚烯烃骨架、甲基氨和丙酸，反应机理如图3所示。

图3 PVP的开环降解反应Fig.3 Ring-opening degradation of PVP

4.3 光降解机理

有学者[31]将UV、FTIR和GPC等方法结合，研究光氧化降解的机理，确认PVP分子主链发生了断裂，同时PVP结构中五元环的内酰胺环发生了开环。用HPLC、NMR等手段对五元环开环后的反应物进行定位跟踪，探讨了PVP氧化降解的机理，认为PVP的氧化降解主要从仲碳基的A位和叔碳基的B位开始（图4）。不同碳位的降解延续至多级降解，从而形成了复杂的降解产物。

图4 PVP光氧化降解仲碳位（A）和叔碳位（B）Fig.4 The degradation site of PVP

PVP侧链五元环的A位仲碳基，受到氢氧自由基的作用发生了脱氢反应，使得侧基的吡咯烷酮转化为酰亚胺，同时生成了一分子的水。亚胺基对水解很敏感，可与附近原位形成的水发生反应，从而使五元环开环形成仲酰胺，反应机理如图5所示。PVP主链B位的降解则更为复杂，主要发生的反应是主链断裂，分子量变小，甚至产生了小分子N-乙烯基吡咯烷酮，犹如发生解聚生成了合成单体，反应机理如图6所示。笔者在PVP固体物料加工制作的过程中，也发现了类似的现象和机理。

图5 PVP侧基A位降解机理及生成物Fig.5 Degradation mechanism and products of PVP at A site

图6 PVP主链B位的降解机理及生成物Fig. 6 Degradation mechanism and products of PVP at B site

4.4 PVP降解的小分子再次降解的机理

PVP在不同的条件下降解后，可生成部分杂化小分子单体NVP、2-吡咯烷酮（2-P）等。在臭氧、高锰酸钾等强氧化性条件下，NVP中的乙烯结构会发生双键断裂，生成1-甲酰基-2-吡咯烷酮和甲酸[32]，反应过程如图7所示。而在酸性溶液中，NVP则会发生水解生成2-吡咯烷酮和乙醛。Satoshi等人对降解生成的2-吡咯烷酮进行TiO2催化光降解，2-吡咯烷酮被氢氧自由基氧化降解为氨氮、二氧化碳等（图8）。

图7 NVP的O3氧化反应Fig.7 O3 oxidation of NVP

图8 2-吡咯烷酮的光催化降解过程Fig.8 Photocatalytic degradation of 2-pyrrolidone

5 结语

PVP为难降解的人工合成高分子聚合物，降解主要表现为生产贮运过程中的光氧化降解、热降解和机械降解，以及使用后进入水体（废水）后的其他降解过程。

PVP在生产储运过程中的光热机械降解呈现以下规律：1）光氧化降解受到光强度、光照时间等的影响，降解程度的差异明显，但在足够长的强度和时间下，理论上可缓慢降解为各种极小的有机分子。实际情况则多是分子链的断裂，分子数目增加，分子量降低，甚至会发生少量聚合物的解聚。2）热降解和机械降解主要是分子链发生断裂，分子数目增加，分子量降低，同时聚合物发生解聚，生成了单体NVP和小分子杂质2-P。

PVP在使用后流入到市政废水和河流等水体时，呈现很难降解的状态，采用传统的厌氧好氧等生化处理手段，生化降解效果较差，且浓度越高效果越差。PVP浓度较低时，长时间的生化过程有可能将PVP完全降解，但浓度较高的水体，会导致活性污泥发生团聚和沉降，以及微生物失活。

无论是臭氧体系或是过氧化氢体系，PVP的催化氧化呈现2种不同的趋势，一部分PVP在催化氧化后发生交联，呈凝胶状；另一部分PVP则发生分子链断裂，分子量降低。

综上所述，PVP在生产贮运过程中，主要是防止光氧化降解，以及加工过程中连续的热机械降解，以确保成品物料的稳定，减少批次间的差异。对于流入水体的废弃污染物PVP，可以在催化氧化出现凝胶化后，经絮凝或直接絮凝进行分离，然后进行光氧化处理。少量未能絮凝的PVP则需要较长时间的生化处理才能降解。为了有效降解废水中的PVP，研究、培养和驯化专属的、可降解PVP的微生物，将是未来研究的一个新的发展方向。