李昱辉，崔建明

（1.广西农垦明阳生化有限公司，非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226；2.广西农垦明阳淀粉发展有限公司，广西 南宁 530226）

淀粉衍生物具有低成本、无毒、可再生的特点，并与许多工业材料具有相容性，因而被用于多种聚合物的合成，或直接与其他合成聚合物结合。作为一种极具代表性的淀粉衍生物，羧甲基淀粉（CMS）于1924年被首次合成，一经问世便在纺织、石油、食品、制药等行业中发挥出巨大的效能，如作为纸张添加剂、食品增稠剂和药品辅助剂等。

CMS是淀粉与CH2ClCOOH或其钠盐在氢氧化钠的作用下反应得到，是白色或淡黄色的颗粒状粉末，透明度好，糊液的黏度高，冻融稳定性好，可以抵抗酸、碱及温和氧化剂的裂解。CMS主要有4种制备工艺，即溶剂法、水媒法、半干法和干法。值得注意的是，分别采用这4种工艺制备的产物，无论是性能还是用途，都有显著的不同[1]。其中干法制备工艺的过程简单，操作简便，原料利用充分，耗时短，生产效率高，可用于制备高取代度羧甲基淀粉。

淀粉羟基的醚化（羧甲基化）导致了淀粉性质的显著变化。羧甲基化阻止了淀粉分子的结合，同时淀粉的溶解度和洗脱性能也得到了显著的提高。DS是全部无氢葡萄糖单位的取代基的平均值，其中无氢葡萄糖单位可用AGU表示，AGU是具有3个羟基的淀粉单体。CMS的功能性质取决于DS，包括溶液的黏度、成膜性质、与阳离子的相互作用、超分子聚集体的形成和流变性质等，因此，DS值宜在0～3之间。具有一定取代度的羧甲基淀粉可广泛应用于工业、建筑、食品、药品等行业，充当失水剂、质构改良剂、黏合剂、崩解剂等。本文研究了干法制备羧甲基淀粉的最佳工艺条件，旨在为实际生产提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料木薯淀粉（工业级），NaOH、无水乙醇、甲醇、HCl、CH2ClCOOH（均为分析纯）。

1.1.2 实验仪器

电子分析天平，pHS-30酸度计，自制干法反应釜。

1.2 实验方法

1.2.1 羧甲基淀粉的反应机理[2]

羧甲基淀粉的制备原理：淀粉分子的葡萄糖残基中，C2上的羟基、C3上的羟基以及C6上的羟基，均具备一定的醚化反应能力，从而使淀粉与CH2Cl-COOH发生双分子亲核取代反应。同时，此反应是在含有一定量NaOH的碱性溶液中进行的，因此包括了碱化反应和醚化反应2个步骤：

本文以沈阳市沈北新区2016年林地“一张图”数据为例。采用1985国家高程基准，Gauss Kruger(高斯-克吕格)投影(即横圆柱正形投影)，6度分带不加带号，西安1980平面直角坐标系统。

第1步为碱化反应：

在碱化反应中，NaOH的加入可使葡萄糖残基中的羟基转换为负氧离子，使其亲核性得到有效提升。同时，淀粉颗粒的体积也会明显变大，使得氯乙酸更易进入到内部。

第2步为醚化反应：

同时，CH2ClCOOH还会与NaOH发生下列副反应：

在碱性较强的介质中，淀粉的羧甲基化反应一般按主反应历程进行，而在碱性较弱的介质中，则按副反应历程进行[3-5]。

1.2.2 干法制备羧甲基淀粉

将一定量的木薯淀粉与固体NaOH加入反应釜中，充分混合并搅拌均匀，采用喷雾的方法加入适量的无水乙醇和水，以使碱化反应有效进行。碱化静置一定时间后，将固体CH2ClCOOH 加入反应釜，混合搅拌均匀后，在合适的醚化温度下发生相应的反应。反应结束后将产物冷却至室温，经粉碎、过筛，获得羧甲基淀粉产物。

1.2.3 取代度的测定采用酸化法测定羧甲基淀粉的取代度。准确称取1g样品，置于100mL烧杯中，加入2mol·L-1的HCl溶液80mL，用电磁搅拌器搅拌3h。过滤后加入含量为80%的甲醇溶液，洗涤样品至滤液中无氯离子残留。用0.1mol·L-1的NaOH标准溶液40mL溶解样品，在一定温度下，待溶液呈透明，加入酚酞指示剂，立即使用0.1mol·L-1的HCl溶液滴定至红色褪去，并记录消耗的HCl溶液量。取代度（DS）按下式计算：

式中，A为中和1g酸化羧甲基淀粉消耗的NaOH的mmol数；VNaOH为NaOH标准溶液的体积，mL；VHCl为滴定过量的NaOH标准溶液消耗的HCl标准液的体积，mL；CNaOH为NaOH标准液的浓度，mol·L-1；m为本次测定的酸化羧甲基淀粉质量，g；0.162为缩水葡萄糖单元的mmol数；0.058为缩水葡萄糖单元中1个羟基被羧甲基取代后，缩水葡萄糖单元摩尔质量的净增量。

1.2.4 反应效率的计算

按式(3)计算反应效率。

式中，N为参加反应的CH2ClCOOH的mol数；N0为加入的CH2ClCOOH的mol数。

2 实验结果与分析

2.1 醚化时间对羧甲基取代度和反应效率的影响

固定体系中水的质量分数为15%，乙醇的质量分数为5%，CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.2，NaOH和CH2ClCOOH的摩尔比为3.0，醚化温度为80℃，研究醚化时间对取代度和反应效率的影响，结果见图1。

图1 醚化时间对取代度和反应效率的影响

由图 1 可知，随着醚化时间增加，取代度和反应效率有明显提升，反应时间为2.0h时，取代度达到0.153，反应效率为55%。时间超过2.0h后，取代度和反应效率的变化幅度逐步变小直至趋向稳定。原因是随着醚化时间延长，各物料的接触时间也会延长，从而促进了反应的进行，取代度和反应效率得到了有效提升。反应一段时间后，各相关反应趋于稳定，时间继续延长，取代度与反应效率呈下降趋势。因此确定醚化反应时间为2.0h。

2.2 醚化温度对羧甲基取代度和反应效率的影响

固定体系中水的质量分数为15%，乙醇质量分数为5%，CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.2，NaOH和CH2ClCOOH的摩尔比为3.0，醚化反应时间为2h，考察温度对取代度以及反应效率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对取代度和反应效率的影响

由图2可知，在醚化反应过程中，随着温度的提升，取代度和反应效率呈先上升、后下降的变化趋势。相关的研究结果表明，醚化反应温度达到100℃时，取代度值和反应效率值都达到最高值。原因主要是在适当范围内提升温度，可使淀粉颗粒的体积不断增大，进而提升离子和反应试剂的流动性，氢氧化钠及氯乙酸可以更充分地渗透到淀粉颗粒内部，促进反应效率的提升。但反应温度超过特定的临界值后，淀粉会出现降解及糊化的现象，进一步促进副反应的产生，导致产物的黏度变差，取代度及反应效率降低。相关的研究数据还显示，反应温度超过特定的临界值后，产物会出现变黄的现象。因此最佳醚化温度为88～90℃[6-7]。

2.3 NaOH与CH2ClCOOH摩尔比值对取代度和反应效率的影响

固定H2O的质量分数为15%，无水乙醇的质量分数为5%，CH2ClCOOH和淀粉的摩尔比为0.2，醚化时间为2.0h，反应温度为90℃，考察NaOH与CH2ClCOOH的摩尔比对取代度和反应效率的影响，结果见图3。

图3 NaOH与CH2ClCOOH摩尔比对取代度和反应效率的影响

从图3可知，随着NaOH的用量不断加大，取代度和反应效率不断增大，NaOH与CH2ClCOOH摩尔比为4.0时达到最高，之后逐步减小。原因主要是随着NaOH的用量增加，其分子可以有效进入淀粉颗粒的不规则区及晶格间，破坏淀粉颗粒的氢键，拉大晶格的间隔距离，使得淀粉颗粒的粒径变大，并进一步与淀粉分子内部的羟基发生反应，产生了更多的淀粉钠盐，进而促进反应活性及CH2ClCOOH利用率的有效提升，最终取代度和反应效率也得到了有效提升。但NaOH用量达到一定值后，副反应的速度会进一步提升，使得淀粉颗粒表面出现胶化现象，氯乙酸无法有效渗透至淀粉颗粒内，导致取代度和反应效率降低。因此确定NaOH与CH2ClCOOH的摩尔比为4.0。

2.4 体系含水量对取代度和反效率影响

体系中乙醇的质量分数为15%，CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.2，氢氧化钠与CH2ClCOOH的摩尔比是4.0，醚化温度为90℃，考察体系含水量对产品取代度及反应效率的影响，结果见图4。

图4 反应体系含水量对取代度和反效率影响

由图4可知，随着体系的含水量增加，取代度和反应效率呈先升高后降低的趋势，体系含水量为20%时，取代度和反应效率达到最大。一定的含水量有利于NaOH和CH2ClCOOH的固体分子渗入淀粉颗粒内部，使淀粉的碱化更为充分，结晶区域的破坏更为完全。含水量过少，会影响反应试剂往淀粉内部渗透；含水量过大，则会加速副反应的进行，导致反应效率降低。干法反应的特点之一，就是要使淀粉在不糊化的状态下发生干法反应，从而提高反应效率。

2.5 乙醇质量分数对取代度和反应效率影响

体系中H2O的质量分数为20%，CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.2，NaOH与CH2ClCOOH的摩尔比为4.0，醚化温度为90℃，考察乙醇的质量分数对产品取代度及反应效率的影响，结果见图5。

从图5可知，乙醇的质量分数对取代度及反应效率的影响为先上升后趋于平稳。综合实际的生产成本控制要求，最佳的乙醇质量分数为10%。原因是水和乙醇构成的混合溶剂在反应体系中的作用，

图5 反应体系乙醇质量分数对取代度和反应效率的影响

是将NaOH小分子输送到淀粉团粒中的反应基团上。混合溶剂的极性越大，越容易渗透到淀粉团粒内部，从而提高Na+的溶剂化作用，使淀粉钠的生成量降低。采用混合溶剂体系，加快了淀粉的碱化速度，从而有效提高生产效率。因此，在实际生产过程中，最佳的乙醇质量分数为10%。

2.6 CH2ClCOOH加入量对取代度和反应效率的影响

体系中乙醇的质量分数为10%，NaOH与CH2ClCOOH的摩尔比为4.0，H2O的质量分数为20%，醚化温度为90℃，考察CH2ClCOOH的加入量对产品取代度及反应效率的影响，结果见图6。

图6 CH2ClCOOH加入量对取代度和反应效率的影响

由图6可知，随着CH2ClCOOH的用量增加，取代度及反应效率呈先升高后降低的变化趋势。CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.15时，取代度和反应效率达到最高。继续增加CH2ClCOOH，副反应的速度加快，导致反应效率下降。综合实际生产成本控制要求，确定CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比为0.15。

3 结论

1）反应温度、反应时间、体系含水量、乙醇含量、CH2ClCOOH加入量、NaOH与CH2ClCOOH摩尔比值等因素，都会影响干法制备羧甲基淀粉的取代度和反应效率。

2）经过系统性研究，确定了采用干法制备羧甲基淀粉的适宜条件：CH2ClCOOH与淀粉的摩尔比比为0.15，NaOH与CH2ClCOOH的摩尔比为 4.0，反应体系中水的质量分数为20%，乙醇的质量分数为10%，反应温度为88～90℃，反应时间为2h。在此条件下，产物的取代度为0.25，反应效率为71%。

3）以木薯淀粉为原料，采用干法制备DS为0.15～0.25的羧甲基淀粉，反应效率高，原材料消耗少，操作简单，能耗低，生产的羧甲基淀粉可广泛应用在非食品药品行业。