张 威，陈 志，韩占涛，王 平，王妍妍，马丽莎，李红超，孔祥科*

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2.中国地质调查局/河北省地下水污染机理与修复重点实验室，河北 石家庄 050061；3.河北省地质环境监测院，河北 石家庄 050021;4.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012)

近年来，随着工农业的快速发展，大量重金属进入环境，对生态环境造成了不同程度的污染[1]。据统计，2015年我国工业废水向环境中排放的重金属铅[Pb(Ⅱ)]和镉[Cd(Ⅱ)]就分别达到77.9 t和15.5 t[2]。水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金属离子具有易富集、难降解的特点，会通过食物链积累，对人体健康造成严重危害。Pb中毒会导致人体神经系统、消化系统、心血管以及免疫系统的损害[3]，Cd中毒会造成人体肾脏损伤或骨折等[4]。因此，针对水体中重金属Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)污染修复的研究迫在眉睫。

生物炭(Biochars)是生物质材料通过高温热解方法在缺氧或限氧条件下形成的富碳产物，具有巨大的比表面积和微孔结构，以及高度的芳香化、热稳定性、生物化学抗分解性等性质[5]，这些特性使其可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应去除水体中重金属[6]。作为一种原料广泛、廉价高效的吸附剂，生物炭在重金属污染水体修复领域具有巨大的潜力。

我国属于抗生素制备大国，据统计，仅2013年我国的抗生素药渣年产量就达到约248.2万t[7]。由于抗生素发酵药渣中含有的有机质(N、P、K、蛋白质等)含量高达90%以上[8-11]，近年来一些学者将其作为生物炭材料用于水体中污染物的去除研究。而且废弃菌药渣的再利用将有助于减少非正规处置对环境带来的潜在生态环境风险。陈淑君[12]的研究发现，将头孢菌渣制成生物炭可有效去除水中的六价铬；申明昊等[13]利用林可霉素发酵残渣制备的生物炭材料对水体中Pb(Ⅱ)的最大吸附容量达454 mg/g。7-氨基头孢烷酸(7-ACA)发酵药渣作为头孢菌素(β-内酰胺类)抗生素中间体，其主要是由大豆粉、玉米粉、植物油等高营养类物质通过生物发酵、化学提炼制得7-ACA后的剩余残渣。作为产量巨大、资源化利用较低的有机质材料，7-ACA发酵药渣在作为生物炭资源化利用上具有较大的潜力。但由于原料性质和热解条件的不同，已有研究中不同生物炭对水体中重金属吸附效果有很大的差异，在吸附机制上也存在不同[14-17]。因此，对于7-ACA发酵药渣作为生物炭材料用于去除水体中重金属的潜力和反应机理有待深入研究。

本文基于重金属Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的污染问题以及抗生素类发酵药渣的资源化再利用问题，采用7-ACA发酵药渣(简称“药渣”)作为原材料，采用限氧热解法在不同温度(300℃、500℃和700℃)条件下制备7-ACA发酵药渣生物炭(以下简称“药渣生物炭”)，通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和比表面积(BET)分析对其反应前后的物理化学性质进行表征，并结合反应动力学模型分析，探究了药渣生物炭对水体中重金属Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学特性和吸附等温特征，以期为7-ACA发酵药渣资源化利用和作为药渣生物炭修复重金属污水提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验原料和试剂：7-ACA发酵药渣，取自河北某制药公司；硝酸铅，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硝酸镉，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硝酸钠，分析纯，中化工科有限公司；试验用水均为超纯水。

试验仪器：小型粉碎机(FW1000型，江阴市保利科研器械有限公司)；离心机(3K15，德国Sigma公司)；马弗炉(KBF1100型，南京大学仪器厂)；冷冻干燥机(FD5-5型，美国金西盟公司)。扫描电子显微镜(S-4800-I型，日本HITACHI公司)；比表面积分析仪(3H-2000PM2型，贝士德仪器科技(北京)有限公司)；红外光谱仪(Nicolet6700型，美国Thermo Fisher公司)；X射线衍射仪( Bruker D8 Advance型，德国Bruker公司)；酸度计(PHS-3C型，上海雷磁有限公司)；电感耦合等离子体光谱仪(Optima8000型，美国PE公司)；电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(iCAP6300型，美国Thermo Fisher Scientific公司)；离子色谱仪(ICS-1500型，美国Thermo Fisher Scientific公司)；高效液相色谱仪(HPLC1200型，美国Agilent公司)，色谱条件为检测器DAD，C18色谱柱250 mm×4.6 mm、0.5 μm，柱温25℃，检测波长263 nm，流动相为甲醇∶0.1%甲酸水=90∶10(V∶V)，流速1 mL/mmin,进样量10 μL。

1.2 药渣生物炭的制备

7-ACA发酵药渣自然风干后用小型粉碎机粉碎，过40目筛后在105℃条件下烘干至恒重，保存备用。采用限氧热解法制备药渣生物炭：将预处理后的7-ACA发酵药渣装填于100 mL石英坩埚中，压实密封，放置于马弗炉中加热；分别设置3个热解温度(300℃、500℃和700℃)，升温速率为5 ℃/min，达到终温后继续炭化2 h，然后自然冷却至室温后取出药渣，在研钵中磨碎过60目筛得到药渣生物炭，储存备用，分别标记为FY300、FY500和FY700(数字代表热解温度)。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附动力学试验

以固液比2.5 g/L称取药渣生物炭样品0.1 g置于50 mL离心管中，加入40 mL浓度为1 200 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液或浓度为560 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，并置于恒温振荡器中振荡反应(25 ℃、110 r/min)，分别于0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、9 h、12 h、24 h和48 h时取样品上清液，经0.45 μm水系滤膜过滤后，测定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度。试验结束后将溶液以4 000 r/min的转速离心10 min，去除上清液后真空干燥，获取反应后的药渣生物炭，进行FTIR表征。每组试验设置两个平行样。

1.3.2 等温吸附试验

1.4 测试方法

1.5 数据分析

1.5.1 药渣生物炭对重金属的吸附量

药渣生物炭对重金属的吸附量按下面公式计算：

Qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

Qt=(C0-Ct)·V/W

(2)

式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；C0、Ce和Ct分别为初始、平衡和t时刻时溶液中吸附质的浓度(mg/L)；t为吸附反应时间(h)；V为反应溶液的体积(mL)；W为吸附剂的质量(g)。

1.5.2 动力学和等温吸附模型模拟

(1) 吸附动力学模型

准一级动力学吸附模型方程为

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

准二级动力学吸附模型方程为

(4)

上式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；K1为准一级动力学吸附速率常数(min-1)；K2为准二级动力学吸附速率常数[g/(mg·min)]。

(2) 等温吸附模型

Langmuir等温吸附模型方程为

(5)

Freundlich等温吸附模型方程为

(6)

上式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qm为最大吸附量(mg/g)；KL为Langmuir等温吸附常数(L/mg)；KF为Freundlich等温吸附常数[mg(1-1/n)·L1/n·g-1]，表征吸附剂的吸附能力；n为Freundlich模型常数，表示吸附强度。

2 结果与讨论

2.1 药渣生物炭的理化性质

制备的不同热解温度的药渣生物炭FY300、FY500、FY700中7-ACA的含量分别为64.13 μg/g、3.28 μg/g和0.04 μg/g，相对于原7-ACA发酵药渣中7-ACA的含量(1 262.19 μg/g)分别降低了十几至几百倍，其中FY700中7-ACA的含量明显低于食品安全国家标准《食品安全国家标准 食品中兽药最大残留限量》(GB 31650—2019)中兽药抗生素在动物肌肉中β-内酰胺类抗生素的最大残留限量[21]，说明7-ACA发酵药渣经高温裂解制备成药渣生物炭后环境风险显著降低，尤其是FY700中残留的7-ACA含量极低。

药渣生物炭的理化性质见表1。

由表1可知：随着热解温度的升高，药渣热解过程中挥发物质(先是水分，接着是烃类组分、焦油蒸气、H2、CO、CO2等)损失变多[22]，药渣生物炭产率明显降低，700 ℃的产率比300 ℃时降低了44.07%。另外，药渣生物炭的CEC、灰分、pH值、平均孔径、孔容积和比表面积等均随热解温度升高而增大。

表1 药渣生物炭的理化性质

不同热解温度下所制备的药渣生物炭扫描电镜(SEM)图，见图1。

图1 药渣生物炭的扫描电镜(SEM)图

由图1可见：不同热解温度制备的药渣生物炭结构类似，低温(300℃)条件下制备的药渣生物炭主要成块状和粒状，孔隙较少，多孔结构不发育，而随着热解温度的升高，药渣生物炭孔隙结构更丰富，孔结构及复杂性降低，比表面积显著增加。通常情况下，灰分的增加说明药渣生物炭热解时其内部的化学键进一步断裂，形成金属硫酸盐及硅酸盐等难析出物质。另外，由于热解过程中有机酸不断被炭化分解，无机碱盐不断生成，药渣生物炭逐渐趋于中性并偏向碱性[23]。

不同热解温度下所制备的药渣生物炭红外光谱(FTIR)表征结果见图2。

图2 药渣生物炭的红外光谱(FTIR)谱图

总体来说，利用7-ACA发酵药渣热解制备的药渣生物炭结构以芳环结构为主，表面有含氧官能团。裂解温度对药渣生物炭表面官能团的影响显著，高温条件下制备的药渣生物炭芳香化程度更高。这是由于含氧官能团的存在使药渣生物炭表面带负电荷，使其容易吸附带正电荷的重金属离子，因此药渣生物炭可作为吸附剂用于去除水体中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

2.2 动力学吸附拟合

不同热解温度下制备的药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的动力学吸附拟合曲线，见图3。

图3 药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的动力学吸附拟合曲线

由图3可知：3种药渣生物炭对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均随时间的增加而增大，随后趋于稳定，达到吸附平衡，呈现一个快速吸附、缓慢平衡的过程。

本文运用准一级和准二级动力学方程对3种药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量随时间的变化进行了拟合，其拟合参数见表2。

表2 准一级和准二级动力学方程对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附的拟合参数

由表2可知：准二级动力学方程可以更好地描述3种药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量随时间的变化规律(R2>0.99)，说明吸附过程中存在多步反应，这是因为在反应初期溶液中重金属离子的含量较高，吸附传质动力较大，扩散到药渣生物炭空隙内的速率较快，且初期表面吸附位点较多，药渣生物炭对溶液中重金属离子的吸附速率较快；随着时间的增加，到达反应中后期溶液中重金属离子的含量逐渐降低，扩散到药渣生物炭空隙内的速率较慢，同时表面吸附位点也趋于饱和，因此药渣生物炭对重金属离子的吸附速率随之减小并最终达到平衡。

热解温度显著影响药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附速率。随着热解温度的升高，药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量增加，FY300、FY500和FY700对溶液中Pb(Ⅱ)的实际平衡吸附量分别为165.12 mg/g、327.65 mg/g和356.89 mg/g，对溶液中Cd(Ⅱ)的实际平衡吸附量分别为15.26 mg/g、41.09 mg/g和102.99 mg/g(见表2)。准二级动力学模型拟合得到的理论平衡吸附量与实际平衡吸附量相当，更进一步证实药渣生物炭对重金属的吸附速率主要受化学吸附控制。

2.3 等温吸附拟合

3种药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附拟合曲线，见图4。

图4 药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附拟合曲线

由图4可见：随着溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始浓度的增加，药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量先迅速增加后趋于平缓；当溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的初始浓度较低时，药渣生物炭可提供充足的吸附位点和活性基团，但随着溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始浓度的增加，药渣生物炭提供的吸附位点逐渐饱和，吸附逐渐趋于平衡[27]；3种热解温度制备的药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量具有明显差异，主要表现为：FY700>FY500>FY300。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对3种药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附结果进行了拟合，其模型参数见表3。

由图4和表3可知：Langmuir和Freundlich两种模型均可以较好地描述药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附过程，其中Langmuir模型(R2>0.974)明显优于Freundlich模型；根据Langmuir等温吸附模型计算出的最大吸附量(Qm)与试验得出的实际平衡吸附量(Qe)相差不大，表明药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附近似单分子层吸附[28]；同一温度制备的药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)的最大吸附量远大于其对Cd(Ⅱ)的最大吸附量，这是因为一方面由于Pb(Ⅱ)的水化热低于Cd(Ⅱ)，因此更易脱去络合水而成为裸露的Pb(Ⅱ)[29]，易与药渣生物炭中阳离子发生交换反应而被吸附，另一方面Pb(Ⅱ)的电负性(2.33)大于Cd(Ⅱ)的电负性(0.69)，而电负性越大的金属元素与吸附剂表面或内部的氧原子形成的共价键越强[30]。

表3 药渣生物炭对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附模型参数

通过与已有报道的不同原料制备的生物炭吸附剂对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量进行对比发现(见表4)，本研究所制备的药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量远高于其他研究中生物炭的最大吸附量，如玉米秸秆生物炭、英国阔叶硬木生物炭、油藻秸秆生物炭、牛粪生物炭、废弃蚕丝被生物炭、芦苇生物炭等，说明7-ACA发酵药渣制备的生物炭是一种高效的重金属吸附材料，用于去除水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的潜力巨大。

表4 不同原料制备的生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附能力比较

2.4 吸附机理探讨

图5 药渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的FTIR谱图对比

进一步结合FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD谱图(见图6)分析发现：FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XRD谱图显示有Cd(CO3)2、Pb(CO3)和Pb5O8的峰出现，表明沉淀作用为生物炭去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机理之一[40]；吸附前药渣生物质炭中含有大量的KCl和NaCl结晶，吸附后这两种晶体减少或消失，说明在吸附过程中发生了离子交换作用[41]。另外，根据反应后溶液中离子浓度的变化，FY700吸附Pb(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度相比未反应分别增加了2.06 mg/L、0.26 mg/L、15.74 mg/L和0.28 mg/L，FY700吸附Cd(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度相比未反应分别增加了2.56 mg/L、0.35 mg/L、16.28 mg/L和0.19 mg/L，这进一步说明了溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)与生物炭中阳离子发生了离子交换作用[42]。

图6 药渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD谱图对比

3 结 论

(1) 药渣生物炭的制备温度是影响其吸附性能的重要因素。随着热解温度的升高，药渣生物炭的微孔结构逐渐发育，BET比表面积逐渐增大。相比低温热解(300℃)条件，中高温热解(500～700℃)条件下制备的药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附速率更快、吸附容量更大。

(2) 药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学符合Lagergren准二级动力学方程(R2>0.99)，以化学吸附为主。Langmuir模型可以很好地拟合药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附过程，其对两种重金属Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附近似单分子层吸附，对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为434.78 mg/g和181.81 mg/g。

(3) 药渣生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制主要有沉淀作用、络合作用、离子交换作用和阳离子-π键作用。