对焦炭微观结构的认识及研究进展

2022-11-21谢全安王杰平梁英华赵昊达

煤质技术 2022年3期

刘圆，谢全安,2，程欢,2，王杰平,2，梁英华,2，赵昊达

(1.华北理工大学化学工程学院，河北唐山 063009；2.河北省煤化工工程技术研究中心，河北唐山 063009)

0 引言

炼焦煤在隔绝空气的条件下升温至1 000 ℃左右，经过热解、熔融、固化、收缩等过程，得到1种质地坚硬、含有较多裂纹和孔隙的碳质固体材料被称为焦炭。焦炭大多用于高炉炼铁，在高炉中发挥着供热、渗碳、还原剂和骨架支撑作用[1]。高炉炼铁能否顺利进行，很大程度取决于焦炭的性能，而焦炭的性能由其结构决定，即焦炭微观结构是影响焦炭质量的主要因素。

焦炭作为1种多孔的脆性材料，其微观结构主要包括基质结构和孔隙结构。针对焦炭的光学组织、微晶结构和微米气孔等微观结构已有部分研究[2-36]，对焦炭不同孔隙结构的表征具有一定的相应手段，并初步建立了焦炭基质结构与宏观性质的定性关系，但由于焦炭微观结构的复杂性，目前对于焦炭微观结构与宏观性能的定量关系尚不明确，需系统介绍对焦炭基质结构、孔隙结构的认识以更深入了解焦炭微观结构，阐述焦炭微观结构随溶损反应的演变，以便更好地指导配煤炼焦。

1 对焦炭基质结构的认识

焦炭基质部分构成了焦炭最主要的性质，对焦炭的基质结构的研究手段主要有光学显微组织、X射线衍射、高分辨率透射电镜和拉曼光谱等。

1.1 光学显微组织

炼焦煤在高温作用下，活性组分软化形成中间相小球体，小球体间相互融合、长大、固化形成光学显微组织结构[4]。通常采用光学显微镜观测焦炭的光学显微组织，根据碳结构形态和等色尺寸的差异划分为：各向同性、细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌、纤维组织、片状组织、丝质及破片状组织。

光学显微组织主要受炼焦煤性质的影响。项茹等[5]对炼焦煤的镜质组反射率和焦炭的光学组织进行研究，发现镜质组反射率各区间比例的变化，引起焦炭光学显微组织发生改变，进而影响焦炭的热性能。PUSZ S[6]等发现炼焦煤的双反射率越大，对应焦炭的各向异性程度越强。

光学显微组织对焦炭宏观性质影响较大，尤其是对热性质有直接影响。大量研究结果表明，各向同性组织抗CO2能力较弱，反应性较强；镶嵌、纤维组织等各向异性组织对溶损反应具有抑制作用，抗溶损能力较强。程欢等[7]采用偏光显微镜和焦炭多温度点热性能分析装置，对6种焦炭进行光学显微组织和多温度点的热性能检测，发现焦炭的起始反应温度和平均溶损速率与各向异性指数OTI呈抛物线规律。江鑫等[8-9]通过对比焦炭加入碱金属反应前后的光学显微组织，研究发现，当碱金属不存在时，各向异性组织与CO2反应性最低，抗溶损能力最强；随着含碱量的增加，各向同性组织在溶损反应时大多能保持原有的形态，镶嵌组织、纤维组织光学特性减弱，结构明显被破坏，各向同性组织抗碱金属侵蚀能力更强。

1.2 X射线衍射

炼焦煤在1 000 ℃条件下进行高温热解时，煤中芳香环周围的小分子侧链不断的分解脱落，大分子芳香环缩合，最终形成焦炭的微晶组织。焦炭的微晶组织通常采用X射线衍射仪(XRD)进行研究，根据谢乐公式和布拉格公式，可推导出焦炭的微晶参数：分别为碳层片直径La、层片堆垛高度Lc、层片间距d002。

焦炭的微晶组织与炼焦煤直接相关，胡德生[10]通过对不同变质程度的单种煤所得焦炭进行XRD检测，并计算出各微晶参数，发现La、Lc与炼焦煤镜质组反射率呈二次曲线关系。吴晓英[11]采用XRD研究了不同变质程度的烟煤在1 500 ℃所得焦炭的微晶组织，发现低变质程度烟煤的焦炭微晶程度小，固定碳含量低；高变质程度烟煤的焦炭微晶程度大，固定碳含量多。孙崇等[12]通过把焦炭加热至1 100 ℃和1 300 ℃，并分析微晶组织，发现经过1 300 ℃处理的焦炭石墨化度更大，随着温度的升高，焦炭的微晶有序度提高。焦炭在受到二次加热后，促使碳层片重新排列，导致层片的直径、堆垛高度增大，层片的间距减小。X射线衍射方法参照的是石墨晶体研究方法，但焦炭的碳微晶不是完全石墨化的，因此采用此方法研究焦炭的微晶结构存在不足，通过微晶参数来表征焦炭微观结构的准确性仍需进一步研究。

1.3 高分辨率透射电镜

高分辨率透射电镜技术(HRTEM)通过对碳材料直接采集图像，然后对图像进行复杂的统计、处理和分析，得到碳微晶结构参数。HRTEM技术被广泛地应用于煤和焦炭的微晶结构研究，SHARMA等[13]采用HRTEM技术对不同变质程度煤的结构进行定量分析，发现褐煤和高挥发分烟煤的芳香层数和大小基本一致，而低挥发分烟煤和无烟煤层数、尺寸较大。张琢等[14]提出了评价焦炭微晶结构有序度的参数，包括微晶尺寸、曲率、倾角分布等。SHARMA等[15]从HRTEM图像中获得了酚醛树脂的微晶结构参数，又采用XRD方法得到了相似的参数，对比发现两者具有良好的一致性。

由于高分辨率透射电镜观测到的样本量很小，一般为纳米级，检测结果是否具有代表性的问题一直存在，在测试过程中尽量检测更多的点，然后对所得结构参数取平均值来减小误差。虽高分辨率透射电镜技术可定量地分析焦炭的微晶结构，但对图像处理过程的要求较高，处理过程不是标准化、固定的，所得结果只适用于同一处理系统[16-18]。

1.4 拉曼光谱

通过拉曼光谱可对物质的分子结构进行定量分析，现已被广泛的应用于煤和焦炭的研究。焦炭的拉曼图谱可拟合为G峰和D峰，G峰为石墨碳分子振动峰，反映分子结构的有序度，D峰与分子结构间的缺陷相关[19-20]。

韩严杰等[21]研究显示焦炭的拉曼组织与反应性有较好的相关性，D峰的比值越大，焦炭的反应性越好。SHENG C[22]等利用拉曼光谱分析了煤在不同条件下热解微观结构的变化，随着热处理时间的延长，G峰占峰总面积的比值增大，表明煤热解过程中无序结构逐渐向有序的石墨结构转变。RANTITSCH G[23]等研究了不同种焦炭在溶损反应过程中的拉曼结构变化，研究显示焦炭的拉曼结构逐渐向有序化转变。

拉曼光谱具有操作简单、测试速度快、样品制备简单等优点，但也有其不足，比如拉曼散射强度容易受光学系统参数的影响，对仪器的精度要求较高，以及不同拉曼振动峰相互交叠不易分辨[24]。

总结以上研究发现，研究焦炭基质结构的方法及手段较为丰富，也取得一定的研究成果，增强了对于焦炭微观结构的认识，初步建立了焦炭基质结构与宏观性质的定性关系。但由于焦炭基质结构的复杂性，仍需综合多种手段进一步加深对焦炭基质结构的认识，尝试揭示焦炭基质结构与宏观性质的定量关系。

2 对焦炭孔隙结构的认识

炼焦煤成焦过程中由于气体析出而形成大量气孔，分为开气孔和闭气孔。其中，前者是气体克服了胶质体的阻力，溢出时形成通道，产生气孔与外界直接相连的开气孔；后者因为气体的压力小于胶质体的阻力而形成了闭气孔。由于分析尺度的不同，焦炭孔结构分为微米孔和纳米孔：根据孔径的大小，将微米孔分为大于100 μm的大气孔、20 μm～100 μm的中气孔和小于20 μm的小气孔。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)把纳米孔分为大于50 nm的大孔、20 nm～50 nm的中孔和小于20 nm的微孔3类[25]。一般情况下，根据焦炭孔径大小需要采用不同的研究手段。大孔通常采用显微图像分析法检测，10 μm～100 μm的孔主要采用压汞法进行测量，纳米孔结构一般采用气体吸附法分析。

2.1 显微图像分析法

通过显微图像分析法测定焦炭气孔时，利用焦炭表面图像灰度阈值的不同，分辨、识别出气孔和气孔壁，并通过气孔与气孔壁面积等数据自动计算出气孔率、孔径分布、平均壁厚等参数。在20世纪80年代，国外已经开始用图像分析法对焦炭的孔结构进行表征，但国外的相应仪器价格十分昂贵、操作繁琐，我国还未对此有相关研究。直到1996年，陈利颐等[26]开发了707焦炭气孔结构分析系统，该系统利用图像分析技术检测出气孔率、平均孔径和平均壁厚等参数，该系统具有操作简单、运行成本低、硬件可靠等优点，为我国显微图像法分析焦炭技术的发展奠定了基础。张代林[27]使用Optimas6.5图像处理与分析软件对7种不同焦炭的气孔结构研究，确定了最佳灰度阈值，并运用此灰度阈值对焦炭气孔图像进行分割识别，得到相应的气孔结构参数。图像分析法也可用于煤岩分析，王越等[28-30]采用图像分析法检测煤岩反射率，对图像灰度与反射率建立线性关系，研究表明检测结果达到了传统光度计法相同的测试精度；同时分析了图像分析法自动检测煤岩显微组分研究现状，发现图像分析法相比人工法测试精度和效率更高，具有较好的发展前景。

2.2 压汞法

压汞法通常被用于检测焦炭的中、大孔结构，该方法是基于汞的表面张力，汞对大多数固体表面为非润湿，需施加一定的压力，将汞压至焦炭孔隙结构中，故压汞法一般只能表征焦炭的开气孔。压入孔中汞的量代表焦炭的孔体积，焦炭的孔径分布根据压汞时的不同压力计算得到[31]。压汞法是1种操作简单、试验周期短、比较理想的测定焦炭孔结构的方法，但因为焦炭内部孔结构较复杂，该方法对孔隙的测定还有一定的误差。常东武、王红梅等[32-35]对压汞法测定孔隙的误差来源进行分析，计算时用到的Washburn公式假定样品所有的孔均为圆柱形，且测定时液态汞须进入孔中，焦炭的孔多种多样，实际操作中几乎不可能如此理想；汞具有压缩性，在检测过程中汞不断地承受着外界高压而导致体积发生变化，从而对检测结果产生误差。

2.3 气体吸附法

气体吸附法利用毛细凝聚和体积等效代换原理，使焦炭样品气孔表面在低温下发生物理吸附，当吸附达到平衡时，通过测量焦样此时吸附压力和气体吸附量，绘制出其等温吸、脱附曲线，并依据不同的理论模型计算比表面积、孔体积和孔径分布。通常采用BET方程求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积；一般采用BJH模型计算孔径分布，此外孔径分布计算方法还有DFT、DH等模型。采用气体吸附法测定焦炭孔结构的吸附质主要包含N2和CO22种，N2的扩散能力较小，主要用来测定1.5 nm～100 nm的孔，CO2在实验室条件下比N2扩散能力强，更易达到吸附平衡，可用于测定小于2 nm的孔。陈金妹等[36]发现气体吸附法只适合测定小孔的比表面积，在测定大孔的孔径时误差较大，因为孔径越大越不容易达到平衡，气体吸附法测定的最大极限在100 nm左右。

总结以上研究发现，焦炭的孔隙结构无论是从尺寸分布还是形状方面均比较复杂，目前虽然对焦炭不同孔隙结构的表征具有一定相应手段，但离全面揭示焦炭孔隙结构，建立其与焦炭宏观性质的定量关系仍有一定距离。

3 焦炭微观结构与宏观性能的关系

3.1 焦炭基质结构对宏观性能的影响

焦炭宏观性能包含冷态性能和热态性能，且2者都与基质结构直接相关。杨胜秋[37]研究了光学显微组织与冷态强度的关系，研究表明光学单元尺寸大小与冷态强度的关系不是线性的，一般来讲，光学单元尺寸最小的各向同性碳冷态强度是最低的，镶嵌结构具有一定的连续性、界面间相互嵌合，所以焦炭生成的裂纹弯曲、相互交叉，能有效阻止裂纹的延伸扩展，比较难生成大的裂纹，因而冷态强度较高。而纤维状结构和片状结构具有较大的光学单元尺寸，使得生成的裂纹沿着界面间延伸，导致冷态强度较低。张代林等人[38-39]采用多元线性回归方法确定了光学显微组织与抗碎强度的关系，研究结果显示镶嵌结构回归方程前的系数为正值，表明镶嵌结构较多的焦炭通常具有较高抗碎强度，认为各镶嵌结构单元间以化学键相连，需要很大的能量才能将其破坏，因而强度较高；而各向同性和片状结构方程前的系数为负值，表明各向同性和片状结构较多的焦炭通常具有较低抗碎强度，各向同性结构间碳排列杂乱、无序，在受到外力作用时极易解体破碎，各片状结构间常以分子间作用力结合，在受到外力作用时容易断裂而生成裂纹，因而强度较低。

不同光学显微组织与CO2的反应性不同，吕庆等[40]研究了焦炭光学各向异性指数(OTI)与热性能的关系，随着OTI指数的增大，各向异性程度增大，碳结构逐渐更加有序，使暴露出的活性位点减少，阻碍与CO2的反应进程，反应性降低，反应后强度提高。各向同性组织的碳层间距比较大，碳结构杂乱无章，在进行溶损反应时，活性碳原子可以从各个方向吸附CO2，使得各向同性组织与CO2反应性较高；各向异性组织的碳层间距比较小，碳层尺寸较大，结构也更有序，只有少量的活性碳原子与CO2结合发生反应，使其反应性降低。焦炭的微晶组织对宏观热性能也有影响，房永征等人[41]发现微晶组织单元尺寸越大，结构致密有序，抗CO2侵蚀能力越强，热性能越好；反之微晶组织单元尺寸越小，微晶层片间距越大，越容易与CO2反应，热性能也就越差。

3.2 焦炭孔隙结构对宏观性能的影响

焦炭是1种多孔的脆性材料，它的气孔结构对冷态强度有很大程度的影响。一般来说，焦炭的气孔率越低，冷态强度就越高，如果焦炭的大气孔较多，焦炭表面形状也就越不规则，形成缺陷和裂缝，导致机械强度降低[42-44]。张国富[45]研究了焦炭气孔结构与抗拉强度的关系，发现孔径大于100 μm的气孔量对抗拉强度的影响最大，小气孔对抗拉强度的影响有限。陈启厚等人[46]的研究表明焦炭的抗拉强度不仅仅取决于气孔的大小和气孔率，还和气孔的形状有关。焦炭孔结构是影响其热态性能主要因素，大气孔和微小气孔在溶损反应过程发挥的作用不一样，大孔结构为溶损反应提供气体通道，对焦炭的反应性有着的直接影响；而微小气孔的比表面积较大，增大了与CO2的接触面积，对热性能的影响也不能忽视。李应海等人[47]发现随着气孔率和平均孔径的增加，反应性增大，反应后强度降低；随着平均气孔壁厚的增加，反应性降低，反应后强度增大。张玉桂等[48]研究了6 m焦炉的焦炭气孔与热性能的关系，结果显示焦炭气孔率与热性能的相关性较强，气孔率每增加1%，反应后强度相应的降低1.46%，在实际生产中可以通过气孔率来预测焦炭的热强度值。

4 焦炭微观结构随溶损反应的演变

各向同性组织更易与CO2反应，不同光学显微组织的溶损演变规律不同，崔平[49]测定了焦炭溶损反应前后的光学组织，发现与CO2反应性较高的各向同性、丝质及破片状组织溶损后明显减少，粗粒镶嵌、纤维状、片状组织含量明显增加，各向异性指数OTI增大，表明各向同性组织比各向异性组织反应活性更大。若想降低焦炭的反应性、提高热强度，需要降低各向同性组织含量。高炉存在碱负荷，Zhu等[50-53]研究了存在碱金属条件下的焦炭热态性能，发现碱金属对不同的光学组织催化程度不同，在无碱条件下各向同性组织的反应性较高，但各向异性组织对碱金属的吸附力、渗透力更强，破坏了原来稳定的结构，导致了富碱条件下各向异性组织抗CO2侵蚀能力变差。

焦炭的孔结构对溶损反应发挥了重要的作用，同时反应过程中焦炭的孔结构发生了巨大的改变。在高炉内焦炭的溶损劣化过程非常复杂，溶损反应通常发生在900 ℃～1 300 ℃的软熔带附近，除CO2之外，高炉内的CO、H2O等气体对焦炭的溶损也有影响[54]。对此，不少学者研究了焦炭在不同温度和不同反应气氛条件下的溶损行为，探究焦炭宏观性质与气孔等微观结构演变的关系。王杰平等[55]研究了反应温度900 ℃～1 200 ℃时焦炭气孔的演变，发现在低于1 100 ℃的低温条件下的焦炭是Ⅰ类吸附等温线，表示微孔较多；随着温度升高，转变为Ⅱ类吸附等温线，表示有较多中孔、大孔。对气孔进行检测，结果显示比表面积、孔体积随温度升高先增后减，在低温条件下时，溶损速率较慢，CO2分子向内扩散的阻力较小，可以进入焦炭的内部，生成大量的微孔，比表面积较大；而高温条件下的溶损速率较快，焦炭表面的CO浓度增加，阻碍CO2分子向内扩散，溶损局限在焦炭的表层，相邻的中、小孔合并，导致孔径增加，比表面积减小。XU等[56]研究了分别在CO2和H2O气氛下的溶损，发现焦炭在H2O气氛下反应更剧烈，反应消耗了更多的各向同性结构，碳结构有序度更高，更容易形成大于500 μm的大孔，反应后焦炭结构更松散，转鼓强度急剧下降。