谢松 平现科 巩译泽

(中国民用航空飞行学院 民机火灾科学与安全工程四川省重点实验室, 广汉 618307)

中国高高原地区(海拔高于2 438 m)人口众多,高高原机场占全世界比重约60%[1],同时锂离子电池因高比能量、高充放电性能、长循环使用寿命等优点在高高原地区及机场得以应用[2-4]。据报道,锂离子电池在恶劣的温度、充放电制度等老化应力影响下,循环性能及热稳定性都有较为严重的衰退[5-6],探究其在低气压环境下老化规律及机制成为一个亟须解决的问题。 目前,针对电流、电压、温度等因素的锂离子电池老化行为研究较多[7-12],但低气压环境下电池老化规律和机理相对不完善。 软包锂离子电池作为一种安全性好、比容量高、易于定制的电池类型,具有在不同场景及空间应用的优势,但其性能易受外部应力影响,有文献报道[13],外界气压环境会影响电池所处的区域热传导方式,从而可能导致电池电化学及安全特性衰退[14],因此,低气压对软包锂离子电池性能影响的研究十分必要。

Cook 等[15]研究了NCM18650 圆柱形锂离子电池在真空(0.02 kPa)及常压环境(101 kPa)中的循环特性,因为真空环境下空气对流换热系数的降低使得电池整体温度变化较小,所以电池内部电化学反应速率较高且副反应较少,电池循环性能提升约1 倍。 刘磊等[16]研究了2 000 ～6 000 m海拔高度对磷酸铁锂电池电、热特性的影响,发现海拔高度升高、压强降低,电池电性能基本无变化,但电池内部电阻的差异性扩大导致其温度均匀性越来越差,同时电池散热性能降低致使其热稳定性急剧恶化。 廖成龙等[14]研究了NCM 叠片式软包锂离子电池在60 kPa 低气压环境下循环老化对电池热安全特性的影响,通过过充、短路、针刺实验证明受低气压循环老化后的电池更易触发热失控。 谢松等[17]通过模拟动压变温环境,对常压循环老化锂离子电池的低压热安全特性及内在机理进行了研究,发现老化后电池正极活性材料损失、结构损伤及副反应加剧,致使电池低压热安全特性随循环次数增加及气压降低而衰退。

综上,低气压环境对锂离子电池热安全特性及循环性能存在不同程度的影响,但针对其性能变化的内在机理研究报道相对欠缺。 对此,本文通过动压变温试验舱模拟高高原低气压环境,通过电池健康状态(SOH)、直流放电内阻(direct current internal resistance, DCIR)、电化学阻抗、容量增量及微分电压曲线等电池循环特性参数,对锂离子电池的老化行为进行了分析,探究了低气压环境下锂离子电池的循环特性及老化机制。

1 实 验

1.1 实验材料

实验选用NCM523 为正极、石墨为负极的三元锂离子电池为研究对象,通过测试电池在100% SOC(荷电状态)状态下的内阻,选取内阻差异±5 mΩ,一致性较好的电池为实验样品。 电池的参数如表1 所示。

表1 实验用锂离子电池参数Table 1 Lithium-ion battery parameters of experiment

1.2 实验平台

电池测试平台由高低温低气压试验舱、电池充放电测试仪组成。 每次实验分别将4 块电池置于96 kPa-25℃、60 kPa-25℃环境的试验舱内,待温度、气压稳定后进行循环充放电测试。

1.3 性能测试

1) 循环充放电测试。 采用恒流恒压(CCCV)充电、恒流(CC)放电协议进行循环充放电测试,具体制度如下:NCM523 锂离子电池以0.5 C倍率恒流充电至4.2 V;以4.2 V 恒定电压充电,截止电流为0.05 C;静置30 min;以1 C 倍率放电至2.75 V;静置30 min;按上述步骤循环90 次。

2) 小电流充放电测试。 将循环测试结束的电池进行常温环境下的0.04 C 恒流充放电测试,充电制度如下:以0.04 C 倍率充电至4.2 V;静置30 min;以0.04 C 倍率放电至2.75 V;静置30 min结束。

3) 100% SOC-EIS(荷电状态-交流阻抗谱)测试。 通过Autolab 电化学工作站测试循环后NCM523 锂离子电池100% SOC-EIS,扫描频率参数为10-2～105Hz,激励信号振幅为5 mV。

2 结果及分析

2.1 循环老化特性分析

2.1.1 低气压环境电池老化表征分析

图1 为NCM523 软包锂离子电池在96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工况下90 次循环充放电过程中电池的容量及电池SOH 变化曲线。 恒流放电模式下电池容量计算公式为

图1 不同气压下电池容量及SOH 随循环次数的变化曲线Fig.1 Variations of battery capacity and SOH with number of cycles under different air pressures

式中:Idch为恒流放电模式下电流值;t为放电时间。

锂离子电池容量衰减通过电池SOH 表征,如下:

式中:Cpresent为电池当前状态下的放电容量;Cinitial为电池初始容量,实验以电池性能恢复后的值为初始容量。

图2 展示了不同工况循环过程中电池的直流放电内阻曲线,计算公式为

式中:U0为电池初始端电压;U为放电时电池的即时电压。

锂离子电池在长期存储过程中受初始SOC水平、存储时间及存储温度等因素影响,会发生以自放电为主导的性能退化,主要表现为容量减少和内阻增大[18-20]。 其中,电池充电时可以恢复的部分容量为可逆容量,反之为不可逆。 因此,可通过电化学方法来恢复锂离子电池的部分容量[19-21],经过几次循环后容量、内阻等电化学特性得到一定恢复。 本文中实验电池自出厂到使用,经历了一定时间的存储,电池内阻存在一定程度增加[18-19],在进行再次充放电的过程中,电池容量得到适度恢复,如图1(a)、图1(b)、图2 所示。 2 种工况循环前期容量恢复率分别为3.78%、2. 50%,电池内阻分别下降1. 94 mΩ、0.4 mΩ;第15 ～90 次循环过程中,96 kPa-25℃工况下电池的循环容量未出现明显的衰减趋势,循环容量保持率较高,90 次循环后电池SOH 为99.75%。 但如图1(b)所示,60 kPa-25℃工况循环中后期电池容量、SOH 衰减明显,循环结束后电池SOH 为96.67%,容量、SOH 衰减率分别比常压工况高4.46%、3.08%。

图2 不同气压下直流放电内阻随循环次数的变化曲线Fig.2 Variations of direct current internal resistance with number of cycles under different air pressures

2.1.2 低气压环境对电池阻抗的影响

为进一步探究电池容量衰减的原因,实验对循环后电池的电化学阻抗进行了分析(见图3)。低气压环境对电池阻抗的影响主要体现在电化学阻抗及直流放电内阻2 个方面。 锂离子电池EIS分析可以无损地表征充放电过程中电池的动力学特性[22],通常EIS 分析以构建等效电路模型的方式得到Nyquist 图,如图3 所示。 Nyquist 图分别由Z′轴上的截距、一个半圆弧及一条斜率约为45°的直线表示高、中、低频,分别代表电池本身欧姆阻抗Rs、电荷转移阻抗Rct及固相扩散阻抗[23-25]。 从图3 中可以发现,60 kPa 与96 kPa 气压环境相比,Rs及Rct增长率分别为6. 22%、45.76%,可见低气压环境下电池界面动力学及传质性能衰退主要原因是电荷转移阻抗的增加。60 kPa-25℃工况电池循环中后期直流放电内阻增大,循环结束时直流放电内阻增长率高于常压工况31.61%。 同时图1(a)、图1(b)中展示的电池容量、SOH 曲线呈现明显的衰减趋势,此时电池在内外压强差的影响下,电芯结构受应力影响使得隔膜孔隙度、弯曲度及电极润湿性发生变化,隔膜与电极之间接触性恶化,有效双层电容减小,电荷转移阻抗增大[15,26-27],电池容量衰减率高于常压工况4.46%。 同时,Rct的增大是因为低气压环境下正极材料的结构转变和表面劣化,直流放电内阻与Rct的变化共同反映出电池内部动力学性能的衰退,进而导致电极活性物质的损失及电池循环容量的衰减[28-29]。

图3 不同气压下100%SOC-EIS 随循环次数的变化曲线Fig.3 Variations of 100% SOC-EIS with number of cycles under different air pressures

2.2 dQ/dV 与-Q0dV/dQ 曲线分析

选用0.04 C 倍率的电流对电池进行一次充放电循环以减少电池极化效应造成的电池性能损失,并对充放电曲线进行微分处理,得到新电池与96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工况下循环90 次后的电池dQ/dV曲线(见图4)和-Q0dV/dQ曲线(见图5)。 其中,Q0为0.04 C 倍率下电池放电总容量,V、Q分别为放电过程中的电压、容量。 基于dQ/dV曲线及-Q0dV/dQ曲线可以无损地定性识别电池内部电化学反应的老化衰减模式[11],从而建立电池外特性参数与内部电化学反应的联系。

图4 新电池及老化电池放电状态下dQ/dV 曲线Fig.4 dQ/dV in discharged state of new battery and aging battery

如图4(a)所示,新电池的dQ/dV曲线有4 个明显的特征峰,其中每一个峰代表一个电化学反应。 图4(b)中,特征峰2 由双峰变为单峰,这是因为长循环过程中电极表面锂分布不均匀的概率增加,导致多个不同的嵌入相在电极上共存,对石墨电极的容量-电压关系影响较大,从而使dQ/dV曲线特征峰的强度衰减,并且特征峰拓宽将邻近特征峰合并所致[30-31]。 此时,60 kPa-25℃工况循环后期电池直流放电内阻及Rct增大,因此特征峰2更尖锐,同时因阻抗增大导致特征峰4 所处的电压平台向左偏移。 此外,长循环模式下电池内部活性物质损失致使2 种工况循环下的dQ/dV曲线特征峰峰值较新电池有明显的衰减[22,31]。

-Q0dV/dQ曲线可反映活性物质的不同电化学特征,其特征峰表示活性材料在锂脱嵌反应过程中的相变,特征峰之间的距离量化了活性材料在某相状态下的最大锂脱嵌量[5,32]。 图5(a)中新电池的-Q0dV/dQ曲线中出现了明显的5 个特征峰。 其中,特征峰1 代表电池阴极的相变过程;特征峰2 代表阴极和阳极的相变;特征峰3 ～5代表阳极的相变。 通过图5 新电池与60 kPa-25℃及96 kPa-25℃工况下电池的-Q0dV/dQ曲线对比,发现图5(b)特征峰2 ～5 左偏移且特征峰2 峰值强度增大,这是循环过程中电池正极活性Li+损失致使放电状态下与负极相关的特征峰向高SOC 区域偏移所致。 结合图3 可知,60 kPa低气压环境下电池内部阻抗增大,正极活性Li+损失及锂脱嵌反应受限更为严重,导致电池容量衰减,因此特征峰2 呈现出更为明显的左偏移现象[5,33-34]。

图5 新电池及老化电池放电状态下-Q0 dV/dQ 曲线Fig.5 -Q0 dV/dQ in discharged state of new battery and aging battery

3 结 论

本文实验研究了60 kPa 低气压环境下单体NCM523 锂离子电池的循环老化特性,结果表明:

1) 电池在60 kPa 低气压环境循环90 次后电池容量、SOH 分别为4 514. 84 mAh、96. 67%,电池容量、SOH 衰减率分别高于常压状态4.46%、3.08%,电池出现了明显的老化表征。

2) 电池在60 kPa 低气压环境循环90 次后电池阻抗较常压工况有明显增长,直流放电内阻、欧姆阻抗及电荷转移阻抗增长率分别高于常压工况31.61%、6.22%、45.76%,表明电池内部锂脱嵌受限,界面动力学性能衰退,这可能与电池隔膜及电极的浸润程度、弯曲程度及其余内部结构受低气压应力影响有关。

3) 基于容量增量、微分电压分析发现,锂脱嵌反应受限造成的电池正极活性Li+损失是60 kPa环境下电池循环容量衰退的主要原因。

更多的压力梯度及更长的循环周期有利于考察电池在多种气压环境及长循环周期中的电池老化规律和机理,后续研究将进一步丰富该方面的研究,充实相关基础和理论。