3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐的合成、表征及工艺优化

2022-11-04王晓军王霆威崔立明曹文丽董文帅吴金婷张建国

火炸药学报 2022年5期

王晓军，王霆威，崔立明，胡勇，张陆，曹文丽，董文帅，吴金婷，张建国

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.淄博市产品质量检验研究院，山东淄博 255000；3.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010)

引言

富氮化合物通常指含氮量较高的化合物，主要包括胍类、唑类、嗪类等化合物[1-2]。当其分子中含有强氧化性或爆炸性基团，外界的刺激能量超过一定阈值时，这类化合物极易快速分解、燃烧或爆炸[3]。因此，富氮化合物常用于起爆药、高能炸药、火箭推进剂和气体发生剂等含能材料领域，在国防和民用领域均具有重要的研究价值和广阔的应用前景[4-6]。

富氮化合物母体结构中，三唑环含氮量较高，分子结构中存在较多的氮氢体系，使得分子内及分子间易形成氢键，提高了分子结构的稳定性[7]。且在三唑类化合物的共轭体系中，氮原子的孤对电子参与共轭，整个分子的芳香性增加，分子热稳定性增强，可用作含能材料组分或其重要中间体。根据三唑环中氮原子的相对位置及N-取代的位置不同，可分为1H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑、4H-1,2,3-三唑和4H-1,2,4-三唑4种形式的衍生物。

1,2,4-三唑及其衍生物因兼具吡唑和咪唑的配位构型，形成配合物时，会表现出良好的桥联特性，能形成多核结构而备受关注。3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑(HATr)作为1,2,4-三唑的一种衍生物，其含氮量高达73.65%，而其本身在空气中不稳定，所以常以盐的形式存在[8]，主要由三氨基胍盐和甲酸在酸性条件下反应制得[9]。1993年，俄罗斯圣彼得堡工学院Ilyushin等[10]报道了其在含能材料领域的应用。以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑为配体合成的一系列金属配合物中，配合物高氯酸-双(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合钴(II)(BHCP)和高氯酸-双(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)合镍(II)(BHNP)的撞击感度分别为15.1cm和13.8cm，摩擦感度为40%和26%。在波长为980nm、输入能量为10 mJ 的激光辐射下，BHCP和BHNP的作用时间分别为305.3和248.7μs。机械感度与BNCP相当，激光感度良好，是极具应用价值和发展潜力的激光敏感起爆药[11-14]。同时，以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑为阳离子，可合成一系列富氮含能离子盐，其大多数含能离子盐具有较好的爆轰性能、良好的热稳定性和机械感度，在含能材料领域中具有潜在的应用价值[15-17]。因此，随着国内外对以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑为前驱体的含能材料的发展趋势与应用前景的研究增多[18]，3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑的用量及质量需求也在不断提高。本研究在文献[15]的基础上，合成了3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐((HATr)·(NO3)2)，并对其进行了结构表征，优化了其工艺条件，缩短了合成周期，以期为其合成放大奠定基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸胍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,4-二氧六环，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；水合肼(质量分数80%)、甲酸(质量分数85%)、硝酸(质量分数65%)，北京市通广精细化工公司；无水乙醇，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

RCTBasic型电磁搅拌器，德国IKA仪科公司；Nicolet IS10 FT-IR型红外光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；Vano EI III型元素分析仪，德国ELEMENTAR公司；Avance Ⅲ 500MHz 核磁共振仪，瑞士Bruker公司；SMART-1000型单晶衍射仪，瑞士Bruker公司；DSC 3+型差示扫描量热仪、TGA/DSC 3+型热重分析仪，梅特勒-托利多(上海)有限公司；FSKM 10型BAM摩擦感度仪、BFH 12型BAM撞击感度仪，爱迪赛恩公司。

1.2 合成过程

1.2.1 三氨基胍硝酸盐(TAGN)的合成

三氨基胍硝酸盐(TAGN)的合成路线如下：

将24.40g硝酸胍加入到装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中，并向其中加入120mL的1,4-二氧六环，控制搅拌速度为300r/min，随后缓慢滴加35.00g的80%水合肼。滴加完毕后，升温至95℃回流反应1.5h，冷却至10℃以下有大量白色沉淀析出，将沉淀过滤后用少量1,4-二氧六环洗涤，自然干燥后得到三氨基胍硝酸盐(TAGN)白色针状晶体27.70g，产率为82%。

1.2.2 3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐的合成

3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐[(HATr)·(NO3)2]的合成路线如下：

在装有冷凝回流装置的烧瓶中加入三氨基胍硝酸盐(0.1mol，16.80g)和甲酸(10mL，85%)，搅拌溶解，在沸水浴中加热1.5h，停止加热，然后加入15mL稀硝酸，继续搅拌冷却至室温。将得到的反应溶液置于0 ～ 5℃环境下保存48h，有白色晶体析出。将得到的固体过滤，依次用甲醇、乙醇洗涤，滤饼自然晾干，得到白色晶体，产率为67%。(HATr)·(NO3)2相对分子质量为240.13，熔点为148℃，密度为1.68g/cm3。

IR(cm-1)：3364(m)，3233(m)，2905(w)，1701(s)，1661(s)，1513(m)，1314(s)，1267(m)，1038(m)，953(m)，832(m)。

元素分析(C2H8N8O6,%)：理论值,C 10.00、H 3.36、N 46.66；实验值，C 10.11、H 3.31、N 46.72。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：6.38、8.22、8.64、10.62；13C NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：153.14，143.12。

1.3 性能测试

在氮气流速为80mL/min、升温速率10℃/min、温度范围50～500℃、普通铝坩埚的条件下对HATr·(NO3)2进行TG-DSC试验。

在25℃的室温条件下，利用BAM撞击感度仪和BAM摩擦感度仪，对HATr·(NO3)2的撞击感度及摩擦感度进行测试。撞击感度测试条件：落锤质量2kg，药量(5+0.1)mg；摩擦感度测试条件：砝码B9(9kg)，药量(5+0.1)mg。

2 结果与讨论

2.1 (HATr)·(NO3)2晶体结构解析

HATr·(NO3)2的晶体参数如表1所示，分子结构和分子晶胞中的堆积图如图1所示。

表1 (HATr)·(NO3)2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of (HATr)·(NO3)2

图1 (HATr)·(NO3)2的单晶结构图及晶胞堆积图Fig.1 Single crystal structure diagram and packing diagram of (HATr)·(NO3)2

2.2 反应条件探索

称取16.80g TAGN(0.1mol)，TAGN与甲酸的投料比为1.0∶1.1。通过上述反应步骤，分别考察甲酸浓度、反应温度和反应时间对(HATr)·(NO3)2产率的影响。

2.2.1 甲酸浓度的选择

通过改变甲酸浓度进行多次实验。结果表明，当甲酸质量分数分别为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%时，(HATr)·(NO3)2的收率分别为27.71%、30.64%、37.04%、45.29%、65.13%、81.04%、71.79%。可以看出，产率随甲酸质量分数的增加先上升后下降。分析认为，产生这一现象的原因是：甲酸质量分数适中可以促进反应的进行，但当甲酸质量分数过高时，它与原料接触不充分致使反应不完全，产率下降。因此，最佳质量分数范围在40%～50%。

2.2.2 反应温度的选择

在探究甲酸浓度对制备(HATr)·(NO3)2的影响后，控制甲酸质量分数为45%，进一步探究反应温度对产率的影响。通过改变反应温度进行实验，结果表明，当温度分别为70、80、90、100、110、120℃时，(HATr)·(NO3)2的收率分别为34.96%、46.29%、68.63%、80.89%、83.17%、84.32%。可以看出，温度低于60℃时，该反应不发生，随着温度的升高，产率也逐渐提高；当温度升高至100℃时，随着温度的继续升高，产率略有提高。考虑到温度太高，能源消耗增大，经济成本增加，同时增加了生产过程中的危险性。因此，将反应温度控制在90～110℃。

2.2.3 反应时间的选择

选择甲酸质量分数为45%、反应温度为100℃，探究反应时间对(HATr)·(NO3)2产率的影响。结果表明，当反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h时，(HATr)·(NO3)2的收率分别为72.80%、80.82%、84.32%、85.65%、86.23%。虽然随着反应时间的增加，(HATr)·(NO3)2的产率有所增加，但2h后增加比率并不明显。因此，将反应时间控制在1～2h。

2.2.4 正交实验

为优化(HATr)·(NO3)2合成的工艺条件，获得最佳工艺参数，以(HATr)·(NO3)2产率作为指标，以甲酸浓度(A)、反应温度(B)、反应时间(C)为影响因素，按上述合成方法设计了三因素、三水平正交实验见表3。

表2 正交实验因素与水平Table 2 Factors and level of orthogonal experiment

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，(HATr)·(NO3)2的合成中极差R分别为RA>RC>RB，各因素影响次序为：反应温度>反应时间>甲酸浓度。其中A列中k3最大，B列中k2最大，C列中k3最大。故得出最佳工艺条件为：A3B2C3，即反应温度110℃，反应时间2h，甲酸浓度45%。

2.3 (HATr)·(NO3)2的最佳工艺条件验证实验

因优选的最佳工艺条件未出现在上述实验中，故为了确认拟合条件为最优组合，进行了4组优化组合的平行验证实验，结果如表4所示。结果表明，在此工艺条件下，(HATr)·(NO3)2的平均产率为92.92%(以TAGN的投料量计算)。

表4 验证实验条件和数据Table 4 Verify the experimental conditions and data

2.4 性能分析

2.4.1 (HATr)·(NO3)2热稳定性分析

由TG-DSC曲线可知，(HATr)·(NO3)2的热分解过程主要呈现为一个吸热过程和两个连续放热过程：吸热阶段峰顶温度为148℃，此阶段没有明显的质量损失，说明该过程为熔化过程；放热阶段有两个放热峰，峰顶温度分别为197℃和219℃；对应于TG曲线，该阶段出现一个剧烈的质量损失过程，始于156℃，终于270℃，失重量达69.85%，为(HATr)·(NO3)2的剧烈放热分解过程，之后随着温度升高，失重曲线趋于平缓。