冯俊，李进，冯健，魏忠，，王自庆，，宋晓玲，

(1.石河子大学化学化工学院/兵团绿色化工过程重点实验室,新疆 石河子 832000；2.新疆天业(集团)有限公司,新疆 石河子 832001)

异山梨醇(ISB)作为一种生物基化工原料,在制药、食品和新材料等领域已经得到广泛应用[1-3]。工业上,ISB主要通过山梨醇在酸催化剂的作用下经分子内脱水反应获得,而山梨醇则是美国能源部确定的十二种高值化生物质平台化合物之一[4-5]。作为一种可再生的生物基单体,ISB具有独特的手性中心和刚性结构,作为石油基单体双酚A的替代物,在生物基聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等功能高分子材料合成领域具有广泛应用前景[6]。其中,以ISB为原料通过酯交换缩聚工艺合成的生物基聚碳酸酯(PIC)具有优异的耐热、耐滑和光学特性,在日本已经实现产业化。

以有机碳酸酯为羰基化试剂,经酯交换缩聚工艺合成PIC具有过程简单和反应可控的优点,作为一种典型的绿色化工反应过程得到研究者的广泛关注,其中高效催化剂是获得高性能PIC聚合物的关键[7-10]。Li等[8]考察了乙酰丙酮盐在碳酸二甲酯和ISB酯交换缩聚合成PIC反应中的催化性能,结果发现乙酰丙酮锂的催化活性最高,最佳工艺条件下合成PIC的重均分子量Mw可以达到46 500。Eo等[10]还考察了碱金属碳酸盐在碳酸二苯酯(DPC)和ISB酯交换缩聚反应中的催化性能,发现Cs2CO3体系中合成PIC的Mw可以达到39 500。尽管碱金属盐在PIC酯交换反应中表现出优良催化活性,但是该类催化剂反应速度快会导致聚合物色泽发黄,且残留在聚合物基体中还会降低聚合物的加工热稳定性。最近,有课题组还设计合成了一系列离子液体作为催化剂用于DPC和ISB酯交换缩聚反应,尽管离子液体作为催化剂可以解决金属离子残留问题,但是高昂的价格会增加聚合物成本[11-13]。基于反应条件温和,无金属离子残留的性能优势,以不含金属离子的有机碱为催化剂用于聚合物合成成为聚合反应工程的研究热点[14]。

笔者以不含金属离子有机碱作为催化剂用于DPC和ISB酯交换缩聚合成PIC反应,系统考察了反应条件对PIC聚合物分子量的影响,获得缩聚反应的最优工艺参数,并对聚合物结构和性能进行表征测试。

1 实验部分

1.1 主要原材料

DPC：工业纯,使用前采用无水乙醇重结晶,重庆长风化学工业有限公司；

ISB：分析纯,武汉卡米克科技有限公司；

1,4-丁二醇(BDO)：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；

1,5-戊二醇(PDO,纯度≥97%)和1,6-己二醇(HDO,纯度≥98%)：阿拉丁化学试剂有限公司；

Na2CO3和NaHCO3：分析纯,麦克林化学试剂有限公司；

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：纯度≥98%,国药基团化学试剂厂；

1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)：纯度≥98%,广东翁江化学试剂有限公司；

4-二甲氨基吡啶(DMAP)：北京百灵威科技有限公司；

7-甲基六元二环胍(MTDB)：纯度98%；四丁基氢氧化铵[(TBAH),10%水溶液]：使用前都未经任何处理,阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振仪：Bruk-er300/Instrum av300型,瑞士Bruker公司；

凝胶渗透色谱仪(GPC)：GPC-20A型,日本岛津公司；

动态扫描量热-热重分析(DSC-TGA)仪：STA449 F3型,德国耐驰仪器制造公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC-200F3型,德国耐驰仪器制造公司。

1.3 酯交换缩聚法合成PIC

ISB和DPC酯交换缩聚反应的方程式如图1所示,具体反应过程如下：将DPC(21.4 g,0.1 mol),ISB(14.6 g,0.1 mol)和一定量的催化剂加入到100 mL带有导气管、机械搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中。在N2气氛中,190oC条件下快速搅拌熔融反应90 min获得聚合单体。而后将反应系统压力逐渐降至200 Pa以下,升温至设定反应温度进行缩聚反应,在搅拌条件下反应一定时间后停止反应即可获得PIC聚合物。

图1 DPC和ISB酯交换缩聚合成PIC反应式

按照相同的制备方法,以BDO,PDO和HDO部分替代ISB分别制备了聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯和聚碳酸己二酯与PIC的共聚物PBIC、PPIC和PHIC,对应化学反应式如图2。反应物料中脂肪族二元醇单体BDO,PDO和HDO与ISB单体的物质的量之比为1∶1。

图2 DPC、ISB和脂肪族二元醇酯交换缩聚合成PIC共聚物

1.4 PIC的结构表征和性能测试

分子结构确定：四甲基硅烷为基准,氘代氯仿为溶剂。

分子量测定：所用流动相为氯仿,1 mL/min,测试温度为35℃。通过GPC标准曲线方程获得重均分子量Mw和数均分子量Mn,Mw/Mn即得到分子量分布系数PDI值。

TG分析：测试温度100～450℃,N2流速40 mL/min,升温速度为10℃/min。

DSC测试：N2气氛,从0℃升温到200℃保持5 min后,再冷却至10℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

表1为不同有机碱在DPC和ISB酯交换缩聚合成PIC反应中的催化性能,由表1可以发现,在相同反应条件下不同催化体系中合成PIC聚合物分子量按照DMAP＜DBU＜MTDB＜TBAH＜TBD的顺序递增,其中TBD在该反应中表现出最优活性。在210oC条件下聚合90 min后获得PIC聚合物的Mn为21 420,对于收率为96.2%。由表1还可以发现,在给定聚合条件下,TBD体系中合成PIC分子量明显大于K2CO3和NaOCH3等文献报道高活性催化体系。分析不同催化体系中获得PIC的PDI值可以发现,有机碱催化体系获得PIC的分子量分散系数明显低于无机碱催化剂,获得聚合物的分子量分布更窄。因此,选择TBD作为最优催化剂,继续研究聚合反应工艺对PIC的Mn值和收率的影响。

表1 不同催化体系中合成PIC聚合物的分子量

2.2 聚合工艺条件的影响

常压酯交换后的预聚体在210oC条件下缩聚60 min,催化剂浓度(相对于DPC质量)对PIC的Mw和收率的影响见图3。由图3可以发现,当TBD浓度由0.5%提高到2%时,合成PIC聚合物Mw由9850快速增加到26 420；继续增加TBD催化剂浓度,Mw值缓慢降低。这主要是因为,在低浓度条件下,催化剂用量增加会提高活性位数量增加聚合反应速率；当催化剂用量达到饱和时,活性位数量不再是影响聚合反应速率的主要因素,催化剂浓度过高反而会促进解聚反应的进行,降低聚合分子量[12-13]。从催化剂浓度和PIC收率的关系来看,在低浓度条件下PIC聚合物收率无明显变化；当催化剂浓度过高时,催化剂同时会促进解聚和分解反应的进行,显著降低PIC产率[15-16]。综合以上分析,当TBD和DPC质量浓度为2.0%时最为适宜。

图3 TBD催化剂浓度(相对于DPC质量)对PIC分子量和收率的影响

按照TBD浓度为2.0%添加催化剂,经酯交换后在设定温度条件下聚合反应60 min,考察聚合温度对PIC分子量和收率的影响,结果如图4所示。

图4 聚合反应温度对PIC的重均分子量和收率的影响

由图4可以发现,当聚合反应温度由190oC增加到250oC时,合成PIC的Mw由12 850快速增加到38 420；继续提高聚合反应温度,Mw的分子量开始逐渐下降。随着缩聚反应进行,PIC分子链增长导致反应体系黏度增大,限制了聚合反应的传质和传热过程；提高反应温度可以降低反应体系的黏度,有利于聚合单体的扩散,所以聚合物分子量随着反应温度升高而增大。同时,聚合反应过程为典型的可逆过程,温度过高强碱性催化剂也会加快PIC的解聚和分解反应过程,导致PIC的Mw和产率开始逐渐下降[17]。因此,选择250oC作为TBD催化DPC和ISB酯交换缩聚合成PIC的最佳反应温度。

在TBD浓度为2%,聚合反应温度为250oC条件下,考察了聚合反应时间对PIC分子量和收率的影响,结果如图5。由图5可以发现,当缩聚反应时间由30 min延长到90 min时,合成PIC的Mw由12 850快速增加到48 760；继续延长反应时间PIC的Mw和收率均开始缓缓降低,这也是由于反应时间过长导致PIC解聚和热分解。由此可知,TBD与DPC质量浓度为2.0%,250oC条件下反应90 min可作为本反应的最佳聚合工艺参数,获得PIC的最大Mw值为48 760,对应产物收率为91.6%。

图5 聚合反应时间对PIC的重均分子量和收率的影响

2.3 聚合物结构表征

当TBD与DPC质量浓度为2.0%,250oC条件下反应90 min后获得聚合物样品的1H-NMR谱图和13C-NMR谱图如图6所示。

图6 最佳工艺条件下合成聚合物的1H NMR和13C NMR谱图

由图6a可以发现,化学位移为(3.8～4.1)×10-6,4.55×10-6,4.88×10-6,(5.0～5.12)×10-6处的信号峰为ISB结构中呋喃环上质子的信号峰[17],而在7.20×10-6和7.42×10-6处的信号峰则为端基苯氧基结构中苯环的质子峰[13]。由图6b可以同时观察到ISB结构中呋喃环和DPC结构中羰基碳的信号峰,获得聚合物的1H NMR和13C NMR与文献报道的PIC标准谱图可以很好地吻合[11-14],说明ISB和DPC已经发生聚合,生成目标聚合物PIC。

2.4 聚合物性能

在最优条件下合成PIC聚合物的热性能通过DSC和TG进行了测试,结果如图7和图8所示。由图7可知,合成PIC聚合物的Tg值为164oC,说明ISB的刚性结构使得PIC具有优异的热学性能。由PIC的TG可以发现,PIC在N2气氛中为一步式分解,对应失重5%,10%,50%的温度分别为334,346,372℃。同时还可以发现310oC条件下聚合物没有任何分解,超过400oC以后PIC的热分解率可以达到100%,说明采用TBD催化DPC和ISB通过酯交换缩聚法合成的PIC聚合物具有优异的热稳定性,可以满足日常应用。

图7 合成PIC及其共聚物的DSC曲线

图8 合成PIC及其共聚合物的TG曲线

为改善PIC性能,还采用脂肪族二元醇与ISB共聚的策略合成一系列脂肪族聚碳酸酯和异山梨醇聚碳酸酯的共聚物,获得PIC共聚物的Mw、PDI和收率见表2。由表2中数据可以发现,在相同反应条件下TBD对于PIC共聚物的合成也表现优异催化活性,获得共聚物的分子量与PIC相当。根据图7和图8结果,获得了PIC共聚物的Tg,T5%,Tmax,结果列于表2。由表2结果可知,PIC共聚物的Tg分布在40.5～70.0℃之间,按照PHIC＜PPIC＜PBIC顺序递增,显然亚甲基的数量越多,共聚物的Tg值越低,这主要是因为脂肪族链锻的引入增加了共聚物分子链的柔韧性所致[18]。由表2还可以发现,PIC与脂肪族聚碳酸酯共聚物PBIC,PPIC和PHIC的T5%分别为309.6,316.5,318.6oC,分别较PIC降低了19,12,10oC,说明脂肪族链锻的引入会降低PIC的热稳定性。

表2 酯交换缩聚法合成PIC共聚物分子量和热性能

3 结论

TBD作为有机碱催化剂在DPC和ISB酯交换缩聚合成PIC反应中表现出优异的催化活性,在最优条件下合成PIC的最大Mw值可以达到48 760,对应产物收率为91.6%。合成聚合物的1HNMR和13CNMR和PIC的标准谱图可以很好地吻合。通过将脂肪族二元醇与ISB共聚可以调控共聚物性能,脂肪族链锻的引入会降低PIC的热稳定性能和玻璃化转化温度,以有机碱催化酯交换合成PIC可以有效解决金属离子残留影响聚合物应用性能的缺陷,具有绿色环保和反应活性高的优点。