范 新 川

(中国平煤神马控股集团有限公司，河南 平顶山 467000)

1983年EniChem公司的Taramasso等人首先成功合成TS-1钛硅分子筛，其具有MFI拓扑结构[1]。TS-1分子筛在过氧化氢(H2O2)参与的氧化反应中具有极好的催化性能而得到广泛关注。作为MFI结构分子筛家族中的一员，TS-1分子筛是具有大量孔径约0.56 nm的微孔的晶型，这些小的微孔对小分子如典型的线性烷烃和烯烃[2-4]是开放的，但却阻碍了一些大分子的扩散[5-7]。TS-1分子筛在合成过程中会产生非骨架钛物质，这些非骨架钛物质一方面可能堵塞孔道，不利于反应物或产物的扩散，造成微孔孔口的焦炭沉积而失活，孔口堵塞是严重影响催化剂寿命的问题之一[8]；另一方面非骨架钛物质可能会覆盖催化活性中心，并且骨架外钛物质具有较强的酸性，容易导致副反应的产生。因此，对TS-1分子筛进行改性，改变其孔道结构及减少非骨架钛含量成为研究热点。

目前，对TS-1分子筛的改性主要有酸改性、碱改性、硅烷化改性等。酸改性主要用于脱除非骨架钛化合物，但不可避免地会脱除一定量的骨架钛；硅烷化改性是对分子筛内表面或者外表面进行修饰，改变分子筛的亲疏水性；碱改性主要是利用氢氧根离子(OH-)断裂硅-氧-硅(Si—O—Si)或 硅-氧-钛(Si—O—Ti)键，使从骨架中脱离出来的硅物质溶解在碱溶液中，随着硅的脱除形成内介孔[9]。TS-1分子筛结构内介孔的形成可增加分子筛的孔径，降低反应中分子的扩散阻力，增强分子的扩散速率，有效地改善催化剂的稳定性，使其适用于工业生产[10]。

作者选择经传统水热合成法制备的TS-1分子筛微球颗粒作为原粉，采用不同种类的有机碱对其进行改性，以获得更高活性的环己酮氨肟化反应用催化剂，并结合X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等方法，研究不同种类的有机碱对TS-1分子筛颗粒形貌及孔结构的影响，进一步考察有机碱改性后的TS-1分子筛的催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化钛(TiCl3)、异丙醇(IPA)、钛酸正丁酯(TBOT)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、乙醇胺(TEA)、乙二胺、己二胺、甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；四丙基氢氧化铵(TPAOH)：工业级，西安同鑫新材料科技有限公司产；二乙醇胺：分析纯，北京化工厂产；三乙醇胺、二乙胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所产；三乙胺：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产；环己酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产；H2O2：分析纯，洛阳市化学试剂厂产；叔丁醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂产。

Xpert PRO型X射线衍射仪：荷兰PANalytical公司制；Nicolet IR 200型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo公司制；NOVA1000e型氮气物理吸附仪：美国Quantanchrome公司制。

1.2 实验方法

1.2.1 TS-1分子筛的制备

以TEOS为硅源、TiCl3为钛源、TPAOH为碱源和模板剂，按照TEOS:TiCl3:TPAOH:H2O 摩尔比为 25.0 : 1.0 : 8.4 : 1 550.0，以及IPA:TiCl3体积比为3:1的条件配制前驱体。具体实验过程如下：TPAOH与水混合后，搅拌状态下缓慢滴加TEOS，常温下水解30 min；搅拌状态下，将溶解在IPA中的TBOT慢慢滴加入上述溶胶中，此时混合物为黄色较澄清溶胶状；将上述溶胶在80 ℃除醇3 h后，转入水热合成釜中晶化，150 ℃下水热晶化90 h后经过滤、洗涤、干燥，再经540 ℃焙烧3 h得到纳米TS-1分子筛原粉，标记为0#试样。

1.2.2 有机碱对TS-1分子筛原粉的改性

选用9种不同种类的有机碱来改性TS-1分子筛。有机碱分别为烷基胺类碱包括二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺，醇胺类碱包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，氢氧化季铵类碱包括TEAOH、TPAOH。将TS-1分子筛原粉、有机碱、水按照质量比1.0:1.2:18.0混合，置于水热合成釜中，150 ℃下处理24 h，将改性后的TS-1分子筛过滤、洗涤、干燥后，在540 ℃下焙烧3 h得到改性TS-1分子筛试样。其中，二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、TPAOH、TEAOH改性TS-1分子筛依次标记为1#～9#试样。

1.3 分析与测试

结晶度：对改性TS-1分子筛试样进行XRD测试，测试条件为Cu靶Kα射线、管压40 kV、管电流40 mA、扫描角(2θ)5°～80°、扫描速度10(°)/min、扫描步长0.02°；试样的相对结晶度(XRCD)为XRD图谱上2θ分别为7.8°、8.8°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°、24.4°的峰面积之和与标准试样的峰面积之比[11]。

骨架Ti含量：对改性TS-1分子筛试样进行FTIR测试，溴化钾压片、扫描波数400～4 000 cm-1、分辩率2 cm-1。960 cm-1处的吸收峰是Ti进入分子筛骨架的标志，此峰强度越大，则代表骨架Ti含量越高。

微孔结构：对改性TS-1分子筛试样进行氮气物理吸附测试，氮气为吸附质和载气。采用BET法计算总比表面积(SBET)，BET取点为0.01～0.20；总孔容取点取P/P0(P为绝对压力，P0为饱和蒸汽压)为0.95；采用t-plot法计算试样的微孔体积(Vmicro)和微孔比表面积(Smicro)；以NLDFT法计算孔径(D)分布。

催化性能：TS-1分子筛催化剂1.5 g，环己酮15.2 g，水15 g，叔丁醇38 g，质量分数25%氨水22.9 g，加热到反应温度80 ℃后，加入H2O224 g，反应3 h后，测定环己酮的转化率及环己酮肟的选择性，用以评价TS-1分子筛的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 有机碱对TS-1分子筛结构的影响

2.1.1 有机碱对TS-1分子筛结晶度的影响

由图1可以看出：不同有机碱改性TS-1分子筛试样在2θ为7.8°、8.8°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°和24.4°处均有较强的XRD特征峰，是具有明显MFI拓扑结构的标志；2θ为24.4°和29.4°单衍射峰表示骨架Ti使TS-1分子筛呈正交晶系；2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.4°的峰分别对应TS-1(011)、(020)、(051)、(511)、(313)晶面。从表1可知：经有机碱改性后，TS-1分子筛试样的XRCD有所变化，醇胺和氢氧化季铵碱改性试样的XRCD高于烷基胺改性试样，二乙醇胺改性试样的XRCD最高；烷基胺改性试样中仅己二胺改性试样的XRCD高于原粉，二乙胺、三乙胺、乙二胺改性试样的XRCD相比原粉偏低，尤其是乙二胺改性试样的XRCD仅为原粉的50%。这是因为氢氧化季铵碱改性试样在OH-作用下脱Si，在起模板剂作用的基团如TEA+作用下所脱除的Si再结晶，从而使XRCD相对较高；而醇胺类碱的碱性稍弱，脱Si较慢，部分溶解Si被再晶化，因此醇胺类碱改性试样的XRCD高于烷基胺改性试样；烷基胺碱性较强，对Si溶解也较严重，因此烷基胺改性试样的XRCD较低；乙二胺分子结构中有两个NH2基，水解产生更多的OH-加速了Si的溶解，脱Si较严重，造成无定形碎片过多，因此乙二胺改性试样的XRCD最低；己二胺改性试样的XRCD高于原粉，己二胺有一定的模板剂作用[12]，能使部分溶解的Si再结晶而得到相对较高的XRCD。

图1 不同有机碱改性TS-1分子筛试样的XRD图谱

表1 不同有机碱改性TS-1分子筛试样的XRCD

2.1.2 有机碱对TS-1分子筛骨架结构及Ti含量的影响

从图2可以看出：TS-1分子筛原粉和9个有机碱改性TS-1分子筛试样的FTIR相似，在波数为450，550，800，1 100，1 225 cm-1附近均出现了吸收峰，550 cm-1处吸收峰归属MFI拓扑结构，表明9个有机碱改性TS-1分子筛试样均仍为MFI结构；波数为800 cm-1和1 100 cm-1处的吸收峰分别是内部SiO4四面体单元的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，波数为960 cm-1处的吸收峰表明Ti进入分子筛骨架[9]。

图2 不同有机碱改性TS-1分子筛试样的FTIR

进入骨架的Ti含量可通过波数为960 cm-1和800 cm-1的两个吸收峰的强度的比值(I960/I800)来进行估算，I960/I800计算结果见表2。

表2 不同有机碱改性TS-1分子筛试样的I960/I800

从表2可知：相比TS-1分子筛原粉，不同有机碱改性TS-1分子筛试样中骨架Ti含量均有所下降；烷基胺改性试样的骨架Ti含量稍高于醇胺和氢氧化季铵碱改性试样，己二胺改性试样的骨架Ti含量最大。这是因为：烷基胺与Si作用时，Si溶解较快较严重，骨架上的Si量减少，因此骨架Ti的比值偏高；己二胺的模板作用可使脱落的Si和Ti再结晶，因此其改性试样有最高的骨架Ti含量；乙二胺改性使分子筛结构有些破坏，骨架Ti脱落较多，因此乙二胺改性试样的I960/I800值仅1.19；醇胺类碱对Ti有络合作用，能减少Ti的脱落变成无定形Ti，因此此类碱改性试样的骨架Ti含量也较高；氢氧化季铵碱则可使部分脱落的Ti在模板剂作用下再形成骨架Ti。

2.1.3 有机碱对TS-1分子筛微孔结构的影响

不同有机碱改性TS-1分子筛试样的SBET、Smicro、介孔比表面积(Sext)、Vmicro、介孔体积(Vext)见表3。

表3 有机碱改性TS-1分子筛试样的微孔结构

从表3可知：TS-1分子筛原粉的SBET为370 m2/g，乙醇胺和乙二胺改性TS-1分子筛试样的SBET低于原粉，其余有机碱改性TS-1分子筛试样的SBET均高于原粉；不同有机碱对TS-1分子筛原粉进行改性后，试样的孔结构发生变化，TEAOH、TPAOH、三乙醇胺、己二胺改性TS-1分子筛试样的SBET和Sext都有所增加，表明这4种有机碱改性后介孔增多，归因于此4种有机碱均有模板剂作用，溶解Si在模板剂作用下再结晶所致，其余有机碱改性试样主要是Smicro增加从而导致SBET增加；乙二胺碱性较强，且双胺水解后产生更多OH-，对MFI型微孔有毁坏作用，其改性试样的SBET、Smicro、Sext、Vmicro、Vext均明显小于其他有机碱改性试样；乙醇胺碱性较弱，其改性试样中产生更多的微孔，因此试样的Smicro稍大于原粉。

由图3可看出：几种烷基胺及醇胺类碱中乙醇胺和二乙醇胺改性的TS-1分子筛试样的N2吸脱附等温曲线与原粉一致，同为I型，为典型的微孔结构；醇胺类碱三乙醇胺和氢氧化季铵碱TEAOH改性的TS-1分子筛试样的N2吸脱附等温曲线有小的滞后环，表明可能有少量介孔存在；氢氧化季铵碱TPAOH改性的TS-1分子筛试样的N2吸脱附曲线有大的滞后环，表明有大量介孔生成。

图3 有机碱改性TS-1分子筛试样的N2吸脱附等温曲线

由图4可以看出，TPAOH改性TS-1分子筛试样的孔径分布有明显的微孔和介孔等级孔出现，己二胺、三乙醇胺改性TS-1分子筛试样有少量的介孔分布，其他胺类碱改性TS-1分子筛试样主要存在微孔。

图4 有机碱改性TS-1分子筛试样的孔径分布曲线

2.2 改性TS-1分子筛的催化性能评价

以环己酮氨肟化制环己酮肟为反应探针，考察有机碱改性分子筛的催化性能，结果见表4。

表4 有机碱改性TS-1分子筛试样在环己酮氨肟化反应中的催化性能

从表4可知：经TPAOH改性的TS-1分子筛应用于环己酮氨肟化反应后，环己酮的转化率以及产物环己酮肟的选择性均有了大幅度的提高，环己酮转化率达98.79%，产物环己酮肟选择性达99.51%。这是因为OH-对TS-1分子筛进行脱Si处理，季铵根离子对脱落的Si进行重导向结晶，从而提升其催化性能，而且经TPAOH改性后，TS-1分子筛拥有明显的介孔结构，内部活性位点充分暴露，也使产物能够顺利脱落并通过分子筛孔道，从而显示出较高的转化率和选择性。

3 结论

a.采用不同有机碱改性TS-1分子筛，醇胺类碱和氢氧化季铵碱改性试样的XRCD高于烷基胺改性试样，二乙醇胺改性试样的XRCD最高。烷基胺改性试样中仅己二胺改性试样的XRCD高于原粉，二乙胺、三乙胺、乙二胺三种烷基胺改性试样的XRCD偏低，尤其是乙二胺改性试样的XRCD仅为原粉的50%。

b.不同有机碱对Ti的作用不同，导致骨架Ti含量不同。有机碱改性后，TS-1分子筛中骨架Ti含量均有所下降，而烷基胺改性试样的骨架Ti含量稍高于醇胺类碱和氢氧化季铵碱改性试样，己二胺改性试样的骨架Ti含量最大。

c.乙醇胺和乙二胺改性TS-1分子筛试样的SBET低于原粉，其余有机碱改性TS-1分子筛试样的SBET均高于原粉。

d.在选用的有机碱中，TPAOH 改性的TS-1分子筛催化活性较高，适合用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率达98.79%，产物环己酮肟选择性达99.51%。