冯利利，侯玉星，余润翔 ，赵 蕾，刘一曼

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

全球变暖、能源危机以及环境污染问题促使人们进行能源结构调整，提高能源使用效率、开发利用可再生清洁能源及发展高效储能技术能够缓解环境恶化与能源危机。然而，太阳能、风能、地热能等可再生能源存在能源供给和需求失配的矛盾，储能技术可以解决能源供需在时空上不匹配的矛盾，从而达到提高能源利用效率的目的。其中，热能存储是一种重要的储能方式，通过材料内能的改变实现热量的存储与释放，包括显热储能、热化学储能和潜热储能。显热储能借助材料温度的改变实现储热，方法简单但储能密度较小，需提供庞大的设备且不易控制温度，应用技术成熟但商业价值不高。热化学储能利用可逆化学反应的反应焓进行热量的转移，储能密度虽大，但控制条件严苛，资金投入大，目前的研究大都处于实验室阶段，尚未开展工业应用。潜热储能又称相变储热，利用相变材料(Phase Change Materials，PCMs)在物态变化时，吸收或放出大量相变潜热而实现储-放热，具有潜热大、储能密度高、相变温度恒定、可控温等优点，因而在实现可持续能源的目标上备受关注。

根据储热过程中材料相态的变化方式，分为固-固、固-液、固-气和液-气4类相变材料。固-液相变材料因储能密度高、熔融均匀、过冷少、化学性质稳定、相变温度恒定和价格低廉等优越性能一直受到广泛关注，在建筑、制冷、太阳能等节能领域极具前景。然而，热导率低、相变时容易泄漏的缺点制约了其发展，将多孔材料引入固-液相变材料制备定形相变材料(shape-stabilized PCMs，ss-PCMs)可以克服上述缺点，多孔材料作为定形基体，提高了相变材料的封装性和导热性。在种类繁多的多孔材料中，多孔炭因密度低、比表面积大、导热性和稳定性好、易获取等特点，成为ss-PCMs制备的主要基体材料。

笔者综述了以多孔炭为基体的定形相变储热材料的研究进展，梳理了不同种类多孔炭基体如膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯氧化物、生物炭、活性炭、泡沫炭、氮化碳对相变材料定形性、热性能和相变行为的影响及作用机制，介绍了此类相变材料的应用研究现状，展望了未来更具前景的研究方向。

1 多孔炭基定形相变材料研究进展

1.1 膨胀石墨基定形相变材料

膨胀石墨(Expanded Graphite，EG)是天然石墨经插层、高温膨化等处理而得到的蠕虫状碳材料，其结构疏松多孔，具有孔尺寸大、密度低、热导率高和热稳定性好等特性，这些优点为其在储热领域的应用提供了潜力。

XIAO等最早在石蜡中引入膨胀石墨，石蜡/EG ss-PCMs的潜热为石蜡的80%，热导率得到显著提高，解决了石蜡热导率低、相变泄漏的问题。LI等采用熔融浸渍法在硬脂酸(SA)中加入不同质量分数的膨胀石墨，当膨胀石墨的质量分数降至6%时，相变材料仍可以定形，此时SA/EG ss-PCMs的熔点和熔化焓分别为53.5 ℃和163.5 J/g，热导率为2.5 W/(m·K)，为硬脂酸的9.6倍，膨胀石墨的加入增强了复合材料的储-放热能力，改善了PCMs传热过程的均匀性，使得SA/EG ss-PCMs具有良好的瞬态温度响应能力(图1)。

图1 加热和冷却过程纯SA和SA/EG6的温度响应曲线及红外相机图像

WU等以改性膨胀石墨(MEG)为基体，粉末改性剂十二水合硫酸铝钾(APSD)为相变材料，采用熔融共混-固化-稳形法制备了APSD/MEG ss-PCMs，硫化膨胀石墨作为基体，解决了APSD的渗漏和热导率低的问题。当膨胀石墨的质量分数为20%时，该ss-PCMs的相变潜热达473.5 J/g，其有效热导率(6.2 W/(m·K))为纯APSD的(0.55 W/(m·K))11倍(图2(a))。此外，因为钛酸盐偶联剂的存在，膨胀石墨表面的亲水和疏水基团发生定向排列，从而减少了结晶水的挥发，使得APSD循环稳定性得到明显改善，经100次融冻循环后，ss-PCMs的质量仅下降7.9%(图2(b))。

图2 MAPSD/MEG定形相变材料的热导率及热循环测试曲线

为了研究PCMs在太阳能转化和储存领域的应用潜力，LI等合成了十二酸/EG ss-PCMs，当膨胀石墨的质量分数为15%时，ss-PCMs的光热转换效率达95%，热导率为10.5 W/(m·K)，热稳定性可靠。LIN等以棕榈酸为相变物质，膨胀石墨为热导率添加剂制备定形相变材料，研究发现膨胀石墨能显著提高相变材料的热导率并防止其泄露，当膨胀石墨的质量分数为7%时，相变材料的热导率可提高4.2倍。笔者课题组研究了不同碳材料的孔结构对聚乙二醇(PEG)基定形相变材料定形性、结晶度、热性能等的影响，发现具有大孔结构的膨胀石墨可使PEG的定形性和结晶度保持在90%以上，其制备的ss-PCMs的热性能优于活性炭和介孔碳基体制备的ss-PCMs，调控基体材料的孔隙结构可提高定形相变材料的性能。

膨胀石墨与石蜡、硬脂酸、十二水合硫酸铝钾、十二酸、棕榈酸、聚乙二醇等不同类型固-液相变材料共混/浸渍，解决了相变泄漏的问题，定形能力在80%以上，热导率显著提升，相变潜热、温度响应、热循环性、热稳定性等热性能优异，膨胀石墨表面基团和孔结构可以调控ss-PCMs的性能。

1.2 碳纳米管基定形相变材料

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)的热导率在2 000～6 000 W/(m·K)，能显著提高材料的蓄热/放热性能。碳纳米管的密度低、比表面积高、稳定性和分散性好，使其成为提高相变材料热导率的极具前景的基体材料。XU等最先构筑了CNTs与PCMs的导热界面，CNTs的加入可以极大地降低复合材料的界面热阻，从而提高热导率。ZENG等制备了聚苯胺/十四醇/多壁碳纳米管(MWNTs)复合材料。少量MWNTs的加入使PCMs的热导率从0.33 W/(m·K)提升到0.43 W/(m·K)，该复合材料还具有较大的相变焓(115 J/g)以及良好的热稳定性，为MWNTs和有机固-液PCMs的发展提供了一条可行的途径。WANG等基于MWNTs和PEG制备了具有可逆、循环和快速电导率变化的红外响应型纳米复合薄膜(图3)，其优异的性能得益于ss-PCMs的热稳定性及MWNTs可观的光吸收能力与热导率，在红外传感、热成像、光通信等领域具有广阔的应用前景。

图3 红外调控下观察的MWCNT/PCM纳米复合薄膜的循环、迅速、可逆的电导变化示意及3%(质量分数)MWCNT/PCM纳米复合薄膜对红外的循环电导和温度响应[30]

YAN等以PEG为PCMs，以含氨基丙基的二氧化硅网络和羧基修饰多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)为支撑基体，采用溶胶-凝胶法合成了ss-PCMs(图4)。

图4 PEG/SAM复合材料的合成过程、氢键作用及光热转换储能示意[31]

MWNTs-COOH可以赋予材料有效的紫外-可见光吸收和光热转换性能，使得制备的ss-PCMs具有优异的性能，热导率在0.33～0.48 W/(m·K)，相变焓为116～133 J/g，光热转换与储存效率达85.8%～88.3%，满足了光能转换和存储应用的需要。SUN等以聚乙二醇为PCMs，CNTs为基体，CaCl为配体，采用配体取代法一步合成了具有电热功能的ss-PCMs，ss-PCMs中的配位共价键增强了材料的力学性能，其在80 ℃时表现出优异的抗压强度，同时发现掺入20%质量分数CNTs的ss-PCMs的热导率提高了252%，电阻率从9 500降至90 Ω·m，该ss-PCMs具有优异的导电、导热性能以及良好的热稳定性和力学性能，为PCMs开辟了崭新的应用领域。

QI等制备了由CNTs填充石蜡和烯烃嵌段共聚物组成的柔性光响应ss-PCMs。其中，含石蜡60%/烯烃40%(质量分数)嵌段共聚物的ss-PCMs具有良好的包封能力和较高的潜热(111.7 J/g)。通过添加少量CNTs，该ss-PCMs不仅表现出更强的封装效果和力学性能，而且表现出光致形状记忆效应和光热储能效应，在先进光能存储系统中具有广阔的应用前景。笔者课题组将PEG与不同官能团(羟基、羧基和氨基)修饰的MWNTs共混制备了系列ss-PCMs，官能团修饰MWNTs制备的ss-PCMs的相变温度和相变焓均低于本征MWNTs制备的ss-PCMs，官能团对ss-PCMs相变行为的影响为：MWNT-COOH >MWNT-NH> MWNT-OH > MWNT，毛细力、比表面积和氢键是影响ss-PCMs相变行为的主要因素。

将碳纳米管引入到十四醇、聚乙二醇、石蜡等有机固-液相变材料中制备ss-PCMs，热导率有一定提升，但提升幅度普遍低于添加膨胀石墨的ss-PCMs，导热性与基体形成的导热通路及其与相变物质之间的界面热阻等有关，表面官能团对ss-PCMs的相变行为和性能有一定影响。碳纳米管基ss-PCMs在红外传感、光热转换与存储、柔性光响应等领域的应用探索，为相变储热材料开辟了前瞻性研究方向。

1.3 石墨烯氧化物基定形相变材料

石墨烯是一种具有六方蜂窝结构的单层碳片，由于其卓越的电学、热学和力学性能，一直是人们关注的焦点。石墨烯的比表面积高、化学稳定性好、热导率优良，已用于复合材料、能量存储等，石墨烯和石墨烯氧化物(Graphene Oxide，GO)为石墨烯基功能材料提供了无限可能。笔者课题组在聚乙二醇中加入GO，通过简单的物理共混制备了PEG/GO ss-PCMs，GO对PEG的定形能力达90%(质量分数)，ss-PCMs的储热容量为156.9 J/g，是纯PEG熔化焓的93.9%，GO独特的薄层结构能够显著降低PEG的相变温度。为了进一步提高ss-PCMs的储热能力，QIU等通过Ca交联构建了三维GO网络架构，将PEG填充其中，侧向交联模式大大拓宽了三维网络的空隙率(图5)，PEG的质量分数高达99.5%，ss-PCMs具有高的储能密度，相变焓达218.9 J/g，热导率较纯PEG提高了63.0%～87.7%，热稳定性良好。

图5 采用原位PEG填充法制备CPCM的示意[41]

XUE等以石蜡为PCMs，加入GO和石墨烯纳米片，制备了新型复合气凝胶，经过水热反应和碳化处理，仍保持三维复合骨架结构(图6)。在200 g负载和高于石蜡熔点的温度下，无泄漏发生。该复合相变材料的热稳定性优异，导热性(1.46 W/(m·K))和导电性(2.787 S/cm)较高，具有较强的光热和电热能量转换能力，在节能环保、废热利用、温度控制、器件温保等方面应用前景广阔。

图6 复合气凝胶的制备和应用示意[42]

此外，LI等采用超声辅助物理共混法制备了PEG/GO ss-PCMs，在共混过程中，PEG的化学结构和结晶性能未发生变化，GO的加入提高了聚乙二醇的导热性。PEG/GO ss-PCMs的相变温度变化不大，潜热在80 J/g以上，该ss-PCMs在紫外波段有较强的吸光性，最高光热转化效率达87.3%。YANG等制备了GO/氮化硼/PEG ss-PCMs，氮化硼和 GO组成的混合网络结构提高了PCMs的定形性和导热性，热导率为3 W/(m·K)，是纯PEG的10倍，相变焓为107.4 J/g。

石墨烯氧化物具有独特的薄层结构，可以通过自组装或者交联法构建三维网状结构，极大提高其对相变材料的定形能力，最高可达99.5%，制备的ss-PCMs的热性能较优，但成本高于膨胀石墨的。

1.4 生物炭基定形相变材料

生物多孔碳(Biological porous carbon，BPC)是由农业副产品和可再生植物资源等加工而成的一种多孔碳，其优势在于可再生、低成本、孔隙丰富，有助于定形固-液PCM。ZHAO等以土豆和白萝卜为原料，采用碳化法制得BPC，通过真空浸渍法制备了PEG/BPC ss-PCMs，PEG均匀分布在BPC基体中，定形能力达85%(质量分数)，热导率为 4.5 W/(m·K)，较纯PEG高约10倍。

ZHANG等以纳米Ag包覆茄子基BPC作为基体材料定形PEG，ss-PCMs的热导率提高了40.9%，BPC@Ag提高了相变材料的光热转化效率。LIU等通过生物木材衍生多孔碳封装PEG，掺入FeO磁性粒子改性复合相变材料(图7)，电磁屏蔽效率明显提高，电磁波吸收率从75.02%提高到85.56%。

图7 PCC的制备和应用示意[49]

以不同种类生物质为原料制备生物多孔碳，将其引入相变储热体系，兼具环保、节能等意义，成本较低，ss-PCMs的热性能优良，可作为定形相变储热体系应用推广的基体选择之一。

1.5 其他多孔炭基定形相变材料

活性炭(Active carbon，AC)是一种比表面积大、孔隙结构丰富的碳质吸附材料，具有化学性质稳定、吸附能力强、机械加工性能优越等特性。LI等采用物理吸附的方法将硬脂酸、石蜡复合到AC基体材料中制备了ss-PCMs，该ss-PCMs具有热稳定性好、储热能力强的特性，有望应用于热管理系统中。笔者课题组通过简单的物理共混制备了系列PEG/AC ss-PCMs，研究了PEG含量和分子量对定形相变材料结晶度、相变行为和热性能的影响，PEG链段受活性炭吸附限制的影响，PEG质量分数和分子量越低，其相变温度、相变焓和结晶度也越低；PEG的质量分数越高，其相变活化能越小，有利于相变；AC与纯PEG共混有有效降低了ss-PCMs的过冷度。

泡沫炭(Carbon Foam，CF)是一种新型的三维网状多孔材料，其具有密度低、整体结构性好，膨胀系数低，耐高温以及导电性好等优点，在新能源、化工、环保、节能等领域具有巨大的市场潜力。MESALHY等以CF为基体、石蜡为PCMs制备了ss-PCMs，发现CF孔隙率越高，复合材料的热性能越稳定，CF的热导率对复合相变材料导热性起关键作用。笔者课题组变换聚乙二醇分子量制备了系列PEG/CF ss-PCMs，定形能力达90%，PEG分子量为4 000的ss-PCMs的相变焓最大达168.5 J/g。

氮化碳(Carbon Nitride，CN)因其高的热导率和介孔性能，有望成为碳材料在各种潜在应用中的补充材料。笔者课题组采用体相CN(bulk-CN)和CN层间化合物(CNIC)两种石墨相氮化碳制备了PEG/g-CNss-PCMs，定形能力分别为40%和60%，PEG/CNIC的相变焓随PEG质量分数的增加而增大，最大相变焓为45.8 J/g，PEG/bulk-CN却未显示储-放热特性。PEG/CNIC的熔点和凝固点较纯PEG分别降低了24和19 ℃，CNIC能够显著降低ss-PCMs的相变温度和过冷度。

使用不同种类多孔炭作为定形基体制备的定形相变材料中(表1)，氧化石墨烯对相变材料的定形能力最强，高达99.5%；相变潜热和相变温度因所选择的固-液相变材料不同差异较大，有机固-液相变材料中，以PEG的潜热最高；并非所有文献报道了定形相变材料的热导率，以EG为定形基体的复合相变材料的热导率相对较高。

表1 不同多孔炭材料制备的复合相变材料的主要性能

续表

2 多孔炭基定形相变材料应用探索

目前，在太阳能、电池、建筑、红外传感、电磁等领域，人们对多孔炭基定形相变材料开展了系列应用探索。在太阳能利用方面，WU等将掺杂了GO纳米颗粒的复合PCM应用于太阳能蒸馏器中，用来提高设备在非光照期的蒸馏效率。添加了复合PCM的设备在非光照时间内的运行温度提高了7 ℃，将设备应用于海水淡化工程，可以使日产量提升116%。RYMS等分别研究了掺杂GO纳米片与掺杂单壁CNTs的复合PCM的光热性质，两者均具有高热导率与储热密度，显著提升了太阳能热转换效率。

将相变材料用于电子设备及芯片的散热器中，可使设备温度保持在临界值以下，避免过热而损坏。ZHANG等尝试将EG与石蜡混合制备复合相变材料，并应用于电池进行热管理。结果显示，电池在恒定放电速率下的温度得到有效降低，且温差更加均匀。ZOU等研究了GO、MWNTs分别掺杂和同时掺杂的复合PCMs在锂电池热管理中的应用效果。结果表明，当多壁碳纳米管与石墨烯以3∶7质量比掺杂到相变材料中时，复合相变材料拥有最高的热导率。此时的复合相变材料具有最高的温度缩减率，与纯相变材料相比可分别缩减63.3%与50.0%。

多孔碳基定形相变材料用于建筑领域，可以降低能耗，转移冷热负荷，减少温度波动，缓解室内热温度，从而提高热舒适度。REN等开发了一种由环氧树脂密封的石蜡/EG复合相变材料，作为节能建筑应用的附件，优化了复合相变材料的厚度，使其左右边界温度变化曲线在储热和释放过程中几乎一致，可以满足建筑应用的要求。

多孔碳基定形相变材料还用于红外传感、电磁等新兴领域。WAMG等基于MWNTs和PEG制备了具有可逆、循环和快速电导率变化的红外响应型纳米复合薄膜，在红外传感、热成像、光通信等领域具有广阔的应用前景。LIU等通过生物木材衍生多孔碳封装PEG，掺入FeO磁性粒子改性复合相变材料，大大提高了电磁屏蔽效率。

3 结论和展望

(1)多孔炭基体对于提升固-液相变材料的封装性和导热性有显著效果，能够有效解决固-液相变材料易泄露、热导率低的问题，制备的定形相变材料的综合热性能优异。基体的比表面积、孔毛细力、表面官能团、与相变物质的氢键作用是影响ss-PCMs定形性和相变行为的主要因素。

(2)因所选择的相变物质不同，相变材料的相变潜热和温度各异。不同种类的多孔炭定形基体中，氧化石墨烯对相变材料的定形能力最强，膨胀石墨对相变材料热导率的提升幅度最大，碳纳米管基定形相变材料开展的前瞻性应用研究最多，生物炭兼具环保和节能效益，活性炭、泡沫炭、氮化碳有利于降低相变材料的过冷度等。在实际应用时，应综合考虑经济成本、性能表现、目标环境等，选择合适的相变物质与多孔碳基体。

(3)多孔碳基定形相变材料在储热和控温领域的应用探索已经取得初步进展，如何实现光、电、热间的高效转化与存储，满足器件或热交换表面的要求，拓展其在红外隐身、药物释放、荧光发射等方面的应用将是今后研究的重要方向。