黄治榕，唐碧玉，田 松

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004 )

0 引言

硅灰石矿的主要成分为偏硅酸钙 (CaSiO3)，属于链状硅酸盐，是一种具有多种独特物理和化学特性的矿物。其主要成分为 CaO、SiO2，常含有少量 Fe、Al、Mg、K、Na、Mn、Ti、P 等元素的化合物。硅灰石矿主要产于酸性侵入岩与石灰岩的接触变质带，是构成矽卡岩的主要矿物成分。硅灰石也可通过将 CaO 和 SiO2在高温下煅烧熔融等方法进行生产[1]。作为一种常用的化工原料，硅灰石的化学成分分析在一些生产中也尤为重要。根据《中华人民共和国建材行业标准》来按硅灰石矿物含量进行分级，各元素的分析主要以化学滴定和比色为主。分析过程复杂且工作效率较低。

X射线荧光光谱法在常用的分析方法中具有前处理简单、能一次对多个元素进行分析、分析精度高等优点[2]。其中波长色散-X射线荧光光谱仪相较于能量色散型而言多了用于对X射线进行分光的分析晶体，具有较高的分辨率和计数效率。罗明荣先生在文章中使用自配标样绘制标准曲线的方法完成了X射线荧光光谱法对硅灰石主次成分含量的分析[3]，由于硅灰石的化学结构是以硅酸钙为主的硅酸盐类，与合成标样间化学结构不同，可能存在矿物效应引起的误差，笔者选择使用玻璃熔片法来消除可能存在的矿物效应和粒度效应。多次试验后，发现在混合熔剂中加入少量氟化锂，在保证熔体流动性的情况下，可以降低熔样温度，减少熔融时间和脱模剂用量。

由于目前仅有一个硅灰石国家标准样品GBW03123，本文根据硅灰石矿的天然形成过程和人工生产方法[4]，用碳酸盐和硅酸盐的标样与GBW03123按一定比例制成10个标样，使标准曲线值与待测样品值接近，绘制具有一定浓度梯度的标准曲线。通过理论α系数校正方法对各元素进行校正。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

日本理学波长色散X射线荧光光谱仪 (ZSX PrimusⅡ)；

“TNRY-01A” 型多功能熔样机；

铂-黄金坩埚 (95%Pt+5%Au)；

混合熔剂A：无水四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(67∶33)(优级纯)；氟化锂(优级纯)；溴化铵溶液200 g/L。

1.2 各组分的测量条件

硅灰石的主要成分为 CaO、SiO2，可能存在少量其他元素如 Fe、Mn、Ti 等将 Ca 置换而成类质同象体，并混有少量的 Al 和微量的 K、Na。仪器工作功率3000 W，为保证分析结果的精密度和灵敏度，设置各元素的工作电压为50 kV，工作电流60 mA。见表1。

表1 各组分的测量条件

1.3 样品制备

将无水四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂置于马弗炉中650℃灼烧1.5 h后放入干燥器冷却备用，氟化锂在105℃烘干2 h。称取4.7000 g(精确至0.0001 g)混合熔剂A、0.3000 g (精确至0.0001 g) 氟化锂和0.5000 g (精确至0.0001 g) 样品到铂-黄金坩埚中充分混匀，滴加2滴溴化铵溶液后放入105℃烘箱中烘干，然后放入1100℃熔样机中摆动熔融10 min制成玻璃体熔片，取出后装入样品袋中放到干燥器中保存待用。

1.4 标准曲线的制作和校正

由于硅灰石标准样品很少，笔者根据《硅灰石的合成及应用》《中华人民共和国建材行业标准JC/T 535-2007》和人造硅灰石的技术规范等文献[4-10]，用硅灰石标样GBW03123和硅酸盐标样、碳酸盐标样、水泥标样按一定比例制成混合标样，再与一些水泥标样GBW03204b、GBW03205b制成工作曲线，用GBW03123监测检测结果。以上测定元素中，有部分元素分析线存在重叠谱线，如 Mn-Kα 与 Cr-Kβ1重叠、Ti-Kα 与 Ba-Lα1重叠，因为存在谱线重叠的分析元素含量很低，所以不进行谱线重叠校正。标准工作曲线中样品各元素含量范围见表2。

表2 标准工作曲线中标准样品各成分的含量范围

标准工作曲线的数学模型：

式中：Wi是分析元素i校正后的分析值；Xi是分析元素未校正的分析值；Fj、Fk是共存元素j、k的含量或X射线强度；K、A、B、C、D是校正系数；i代表分析元素，j、k代表共存元素。

2 结果与讨论

2.1 熔剂

笔者分别采用混合熔剂A 5.0000 g、混合熔剂A 4.9000 g+氟化锂0.1000 g、混合熔剂A 4.8000 g+氟化锂0.2000 g、混合熔剂A 4.7000 g+氟化锂0.3000 g、混合熔剂A 4.6000 g+氟化锂0.4000 g和混合熔剂A 4.5000 g+氟化锂0.5000 g进行试验，相对于无水四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂，随着加入氟化锂的量增多，熔体的流动性逐渐增强，其中从加入0.3000 g开始，流动性好且趋于稳定；样品在熔剂中分布更均匀，测定计数也更加稳定。在该比例的方法的精密度实验中，CaO和SiO2的极差分别为0.17%和0.26%，结果较为稳定。

2.2 熔融温度和时间及稀释比

硅灰石的主要成分硅和钙含量相近，总和占90%以上，其他组分含量相对较低，为了保证低含量组分有足够的计数率，融样时试样与助溶剂的比例不宜过大。参考硅酸盐和灰岩等X荧光分析方法[7，10-15]的熔样温度、样品与熔剂的比例和熔样时间，在无水四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂4.7000 g中加入0.3000 g氟化锂后，样品与熔剂比为1∶10，脱模剂200 g/L溴化铵溶液2滴，在1000℃、1100℃、1150℃、1200℃分别摆动熔融10、13、15 min后均可得到均匀光滑的样片。在1000℃时熔融的样片流动性较差，三次熔片的测定值中SiO2的结果分别较化学值偏高0.36%、0.11%、0.19%，其他值变化较小，可能存在熔样不均匀的现象。在1100°C及以上熔片结果偏差较小。常规样品的熔样时间一般为10 min，将硅灰石样品分别在10、13、15 min的熔融时间中得到的样片分析值相差很小且都与化学滴定、原子吸收及重量法分析结果接近，样品熔样时间过长降低了分析效率。所以实验条件选择脱模剂溴化铵溶液2滴、在1100℃熔融10 min。

2.3 方法检出限和测定下限

方法理论检出限公式[8]：

式中：m为单位含量的计数率；Rb为背景的计数率；T为峰值和背景总计数时间。但因为样品基体和谱线重叠干扰的影响，计算结果和实际结果有较大的差别，所以按设定的测量条件，选取标准样品中各元素含量合适的标样按照制样方法制样10份，测量计算出标准样品各元素值的标准偏差(s)，以3s作为检出限(表3)。

表3 各成分的检出限

2.4 方法的精密度

为了验证测定结果的稳定性和分析方法的可行性以及制样的重复性，将一样品以相同的条件制备10份，用相同的测定方法测定结果。由表4可知，各元素结果的相对标准偏差均低于10%，该方法的精密度良好。

表4 方法的精密度试验

2.5 方法的准确度

为了确定该方法的准确度，笔者使用国家标准样品和化学分析测定结果的样品对方法的准确度进行验证，测定结果与国家标准样品、化学分析结果相符，结果见表5。从测量结果可以看出，国家标准样品的主量元素 CaO 和 SiO2与测定值相差0.18%和0.18%，其他元素相差也很小，所测定元素均能满足质量要求。

表5 分析结果比较

3 结论

X荧光光谱法可用于硅灰石矿物、人造硅灰石以及和硅灰石成分相近的矿物的主次成分含量的分析。使用混合熔剂的玻璃熔片法可以消除矿物效应和粒度效应，降低基体的影响。可以对样品进行多元素分析，提高分析效率。