王美涵, 高 源, 魏丽颖, 周博阳, 侯朝霞, 张 钧

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

当外界条件(如温度、外加电场等)发生变化,材料的光学性质会相应发生改变。 致色材料在电子、建筑、能源以及信息等领域有着广泛应用[1]。 典型无机电致变色材料三氧化钨(WO3)薄膜具有畸变的钙钛矿结构[2],其三维网络组成八面体结构,能够为较小离子传输提供通道,有利于颜色快速切换和能量储存[3]。 改善WO3薄膜电致变色性能的方法有结构纳米化、金属掺杂和复合等。 Yuan等[4]采用湿化学方法制备了尺寸可调的WO3纳米棒,平均长度和直径可从38 nm、3.2 nm增加到89 nm、4.5 nm,薄膜的响应速度提高近5倍;Wang等[5]研究了掺杂Nb的WO3薄膜,该薄膜表现出超快响应速度,致褪色时间分别为3.6 s和2.1 s;Guo等[6]制备出聚(5-甲酰基吲哚)/WO3蜂窝孔状纳米复合材料,致色效率高达137 cm2·C-1,可以在深绿色、黄色和黄绿色之间可逆切换。 此外,由于材料的晶体结构对其化学和物理性能均有重要影响,非晶态WO3薄膜的晶体结构松散,响应时间短且具有较高光调制幅度,但结构不稳定性以及在电解质中的高溶解速率,使得电致变色性能的重复性受到很大影响[7];而晶态WO3薄膜的晶体结构致密,循环稳定性好且离子储存能力强,在酸性电解质中溶解速度较慢,但是Li+注入能垒较高,对施加电压响应缓慢,导致响应时间长,电致变色性能较差[8]。 因此近年来的研究主要是通过控制薄膜晶体结构并设计出新颖纳米形貌来改善WO3薄膜的电致变色性能。

1 纳米结构WO3薄膜的形貌及电致变色性能

WO3薄膜具有抗紫外线辐射能力和优异环境稳定性,更加适合于军事和航天等领域[9]。 然而其电致变色性能不令人满意,因为它的离子注入/抽出能力较差且扩散路径较长,空间受限且比表面积较小[10-11]。 研究者们通过纳米结构的设计与合成来改善WO3的电致变色性能。纳米结构WO3薄膜具有特殊形貌和较大比表面积,不仅有利于离子的迁移,缩短了离子扩散路径,加快了氧化还原速度,而且减少了离子在注入/抽出过程中引起的体积膨胀或收缩,可以提高电致变色响应速度、光调制幅度和电致变色效率[12-13]。表1是对纳米结构WO3薄膜的制备方法及电致变色性能的归纳总结。

表1 纳米结构WO3薄膜制备方法及其电致变色性能Table 1 Preparation methods and electrochromic properties of nanostructured WO3 thin films

零维纳米结构最早被合成,它表现出更高的电荷密度,改善了动力学过程,同时也表现出超快的致/褪色速度[14-16]。 一维纳米结构具有高长径比,有利于离子和电子传输,且具有更好的柔性和循环稳定性,从而改善了电致变色性能[17-19]。 二维纳米结构能够提供更多的结合位点,且具有良好的成膜能力,有利于高性能器件的低成本、大规模制备[20-22]。 三维纳米结构最为特殊,该结构由2个或多个不同层次的低维纳米材料组成,从纳米尺寸到宏观尺寸都进行规律排列和建构。 三维纳米结构材料的大比表面积及优良连通性,可以有效提高离子在薄膜中的迁移速率,加快反应,因此三维纳米结构WO3薄膜表现出更为优良的电致变色性能[23-25]。 但是随着循环次数的增加,离子在注入/抽出时会破坏纳米结构,导致其稳定性下降[26-28]。 因此在提高致色响应和致色效率的同时,如何提高循环稳定性,是需要深入研究的问题。

2 非晶态与晶态WO3结构之间的协同效应

满足化学计量比的WO3具有畸变的钙钛矿结构,即ABO3结构中存在A位的缺陷。 WO3晶体结构就是[WO6]单元在三维空间中排列组成正八面体, W原子为中心,6个O原子为顶点。W—O键既包含离子键性能,也含有少量共价键性能[3]。 图1(a)为晶态WO3薄膜的结构[29],晶态WO3薄膜[WO6]八面体结构之间的通道均为四边形状,且任意2个彼此相邻八面体之间的W—O—W键都位于同一条直线上,而2个W原子和O原子之间等距,使得[WO6]八面体的空间结构十分整齐,因而具有优异的结构稳定性,有效地缓冲了电极在电致变色过程中的体积变化,在循环过程中保持较高的光调制幅度;图1(b)为非晶态WO3薄膜的结构[29],非晶态WO3薄膜的结构为W—O—W键联结起来,由[WO6]单元组成为共用边、角团簇,非晶态WO3薄膜的[WO6]八面体是三维网状无序排列,具有更多的结合位点,小离子可以在大量开放的多边形孔道中高速迁移通过,大容量的传输通道有利于光学调制特性,且与氧空位相关的多型传输通道和缺陷能促进离子扩散,从而实现快速的致/褪色,但其亚稳态组织和较差化学稳定性使循环稳定性不佳[30]。

(a) 晶态WO3(b) 非晶态WO3

非晶态WO3薄膜的致色现象可以用小极化子跃迁理论来解释,电子会优先与W原子结合,产生W(Ⅴ),通过吸收能量的方式,电子由W(Ⅴ)位置跃到W(Ⅵ)位置,小极化子在吸收光子之后跃迁于W(Ⅳ)、W(Ⅴ)和W(Ⅵ)之间,有效地增强了对近红外区域的吸收能力[31]。 而晶态WO3薄膜的致色现象可以用类Drude自由电子散射理论进行解释,进入的电子是完全非定域化的,由此产生自由电子云,与光相互作用,使光被散射,因此晶态WO3在红外区域有更高的反射率[32]。

对于非晶态/晶态WO3薄膜,非晶态WO3层可以提供更多的离子扩散通道,使比表面积大幅度提升,有助于缓解Li+注入/抽出循环过程中的体积变化,促进了Li+在薄膜表面的快速扩散;晶态WO3层作为稳定的框架结构缓解Li+在注入/抽出过程中的体积膨胀或收缩,同时非晶态/晶态WO3薄膜的界面处提供了额外Li+存储位置。与单纯晶态或非晶态薄膜相比,具有更强的离子/电子存储能力。 在致色过程中,由于Li+在非晶态WO3层内的传输速度要快于致密晶态WO3层,离子在非晶层和晶态层之间的界面处会产生积累,因此在近红外和可见光区域都表现出更大的光调制幅度。 除此之外,在非晶态/晶态WO3薄膜中,晶态通常以单斜或六方晶系结构存在,因为其中的[WO6]八面体相连形成了很多三角形、四边形以及六边形孔道,为离子传输提供有序的通道,有利于离子扩散,为氧化还原反应提供了活性空间,缓冲了电极在电致变色过程中的体积变化[33]。

利用非晶态和晶态之间的协同效应可以有效提高WO3薄膜电致变色性能,如Lin等[34]提出了一种晶态/非晶态WO3薄膜,其具有优异的稳定性且可实现致/褪色快速转换;Zhao等[35]采用射频磁控溅射法制备了非晶/晶态WO3薄膜,薄膜厚度约为400 nm,在1 000 nm处的光调制幅度达到72.5%。

3 纳米结构非晶/晶态双相WO3薄膜的制备及其电致变色性能

电致变色WO3薄膜发展迅速,通过控制晶体特性和纳米结构,使得WO3薄膜的电致变色性能大幅度提升。 然而,由于光调制幅度,响应时间和循环稳定性等性能指标之间存在着此消彼长的矛盾,制备优良电致变色WO3薄膜仍然存在挑战,因此利用非晶态与晶态WO3结构之间的协同效应和纳米化优势,设计非晶/晶态双相纳米结构WO3薄膜是一个有效解决途径,该类薄膜的常用制备方法有磁控溅射法、电化学法、水热合成法及2种以上结合制备方法。

3.1 磁控溅射法

磁控溅射技术具有膜基结合力强、膜层致密、组成均匀等优点。 Xia等[36]采用直流磁控溅射法在ITO玻璃衬底上沉积WO3薄膜,通过改变衬底温度来控制其微观晶体结构。 图2为不同衬底温度下沉积WO3薄膜的XRD图[36]。当衬底温度为300～473 K时,除ITO玻璃的衍射峰外,无WO3薄膜衍射峰,说明其具有非晶态性质。 当温度升到673 K时,WO3薄膜在(002)、(020)和(200)晶面的衍射峰表明WO3薄膜已生长成完全的单斜相晶体。 而对于衬底温度为573 K时沉积的薄膜,在(002)和(400)晶面出现宽而弱的衍射峰,表明薄膜处于非晶和纳米晶双相态,此结构可以提供更加有效的接触面积,增强表面离子活性使得扩散系数增加。 图3为衬底温度为573 K时WO3薄膜的SEM图[36]。一个个均匀分布的球形晶粒结构增加了比表面积,使得WO3薄膜的电致变色性能得到了改善。 此时Li+的扩散系数为4.40×10-11cm2·s-1,最佳光调制幅度为73.1%,致色效率为49.2 cm2·C-1。 上述结果都归因于非晶和纳米晶双相态,为Li+的注入/抽出提供更多的位点和更短的扩散路径。

图2 不同衬底温度下沉积WO3薄膜的XRD图

图3 衬底温度为573 K时WO3薄膜的SEM图

3.2 电化学法

电化学沉积易控制薄膜晶粒尺寸和晶体结构。 Qu等[37]通过电化学沉积法制备了晶态/非晶双层结构WO3薄膜,非晶态层具有较低离子插入能垒,晶态层具有良好循环性能和电导率。 双层结构膜具有相对较短响应时间,良好耐久性和较高致色效率。与单一的晶态或非晶态薄膜相比,性能明显提升。 采用锂化法进行修饰,形成纳米多孔表面,纳米孔使得薄膜比表面积更大,其表面还存在细小纳米颗粒,显著降低Li+的扩散途径,缩短响应时间。 Quy等[38]采用一步脉冲电压电沉积(PVE)法在ITO玻璃上制备非晶/晶态双相多孔纳米结构WO3薄膜。 图4(a)和图4(b)分别为非晶/晶态双相纳米结构WO3薄膜的TEM和HRTEM图[38]。薄膜具有片状纳米结构,晶格衍射条纹表明纳米晶态WO3嵌入非晶态WO3基质中,形成了非晶/晶态双相纳米结构。 图4(c)为非晶/晶态双相纳米结构WO3薄膜的SEM图[38]。该图表明WO3薄膜具有多孔纳米结构,显著增加了弹性化学活性位点,促进了电荷转移。 此外,非晶WO3增加了Li+的捕获位点,而纳米晶WO3提高了电子迁移率。 与单相非晶或晶态WO3薄膜相比,非晶/晶态双相纳米结构WO3薄膜具有较高的致色效率(141 cm2·C-1)和快速的响应时间(致/褪色分别为2.9 s/2.1 s)。 另一方面,非晶/晶态双相纳米结构WO3薄膜具有良好循环稳定性及较长保留时间。

(a) TEM图(b) HRTEM图(c) SEM图

3.3 水热合成法

水热合成法能够获得粒径从几纳米到几百纳米且在常温下很难得到的金属氧化物薄膜。 Her等[39]通过2步水热法制备一维晶态/非晶WO3核/壳纳米棒。 非晶态WO3壳在WO3纳米棒上均匀生长,从而形成了晶态/非晶WO3核/壳异质结构,其致色机制是由小极化子跃迁理论和类 Drude自由电子散射产生的联合效应。 由于大部分 Li+累积在非晶态壳中,当施加电压后,Li+会在纳米棒中迅速注入和抽出。纳米核/壳异质结构结合晶相优势,表现出较高致色效率(82.0 cm2·C-1)。 经过1 000次循环稳定性试验,在致/褪色状态下,透过率与初始阶段相比的变化仅为2.6%和3.4%。 Huo等[40]以晶态WO3纳米棒阵列为核心,以非晶态WO3为壳体,通过水热法合成了一种新型异质结构。 图5(a)为异质结构的断面SEM图[40],依次为六方晶态/非晶态WO3核/壳纳米棒、TiO2晶种层和透明导电玻璃。纳米棒沿垂直衬底的方向以一维纳米阵列形式排列。图5(b)为异质结构的TEM图[40]。 非晶态WO3层成功涂覆在晶态WO3纳米棒表面。 异质结构以六方晶态WO3纳米棒为支架,确保其稳定性,定向良好的纳米棒阵列为离子运输提供有序的单晶通道,纳米棒之间的巨大间隙也有利于电解质与纳米棒表面的充分接触。 表面非晶态WO3提供了一个大的比表面积和多孔内部结构,方便Li+迅速注入和抽出,加速电致变色过程。 此外,退火温度对于其微观结构具有很大影响,当退火温度为250 ℃时,比电容为716.8 F·g-1,致/褪色时间分别为14 s和10.5 s,薄膜表现出优良的电致变色性能。

(a) SEM图(b) TEM图

3.4 2种及以上制备方法

WO3薄膜的制备方法对其组成、形貌和电致变色性能影响很大,优化制备方法能够显著提高电致变色性能。Wen等[41]结合直流磁控溅射法和电沉积技术制备了晶态/非晶双层结构WO3薄膜。由于非晶态层的独特结构,降低了离子注入和抽出的势垒,实现快速移动,而紧密堆积的晶态结构保证了薄膜可靠的稳定性,因此双层WO3薄膜的响应时间优于晶态薄膜,稳定性优于非晶态薄膜。Shi等[42]采用脉冲电沉积法和射频磁控溅射技术制备了多孔双层杂化WO3纳米阵列。非晶态层中的纳米孔和纳米晶体提供了更多的离子扩散通道和电荷容量,而晶态纳米碗阵列提供了更好的电导率和结构稳定性。由于独特的顶部非晶态层与底部晶态层WO3之间的协同效应,使得杂化纳米阵列表现出优异的电致变色性能,在可见光和近红外区域的光调制幅度很大(633 nm处为93.9%),致/褪色时间分别为3.0 s和3.6 s。Zhou等[43]结合水热法和电沉积法合成了晶态/非晶WO3核壳结构纳米线阵列薄膜。图6(a)为晶态/非晶WO3纳米线阵列的TEM图[43],可以看到电沉积400 s后,WO3纳米线被非晶态WO3壳稳定地包覆。图6(b)为晶态/非晶WO3纳米线阵列的HRTEM图[43]。整个纳米线上有厚度约为18 nm的非晶态WO3层,因此核/壳纳米线阵列更加有利于离子扩散,增加电荷转移反应的比表面积。 该薄膜在750 nm处的光调制幅度为70.3%,致色效率为43.2 cm2·C-1,致/褪色时间分别为3.5 s和4.8 s。另外,非晶态和晶态WO3纳米线交织在一起,形成孔隙,有序排列的多孔结构比紧凑的结构更有利于离子和电荷的扩散与迁移,使得薄膜致色效率高、循环稳定性好,因此合理设计纳米结构可以显著提高电致变色性能。

(a) TEM图(b) HRTEM图

4 结论与展望

非晶态WO3薄膜晶体结构松散,薄膜响应时间短;而晶态WO3薄膜晶体结构致密,薄膜循环稳定性好且离子储存能力强;非晶态和晶态WO3薄膜之间有电子相互作用,利用非晶态与晶态之间的协同效应可有效提高WO3薄膜电致变色性能。特殊纳米结构薄膜可以大大缩短离子扩散途径,促进离子传输,大比表面积增加了WO3与电解质的相互作用,从而提高致色效率和动力学性能,因此纳米结构非晶/晶态双相WO3薄膜具有较好电致变色性能。

电致变色材料的单一组成或结构已不能满足实际应用需求,需将纳米化、掺杂和复合进行优势互补。 掺杂可以降低结晶度、调控晶格常数或引入氧空位,使WO3薄膜本身的电子/离子电导率提升。 规整排列三维纳米结构,其突出的比表面积和空隙率有利于离子传输,提高离子在薄膜中的迁移速率。 另外,利用相互连接的自支撑框架,形成高导电性网络,使结构不易坍塌,提高整体循环稳定性。 WO3薄膜与具有良好分子可裁剪性的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等为代表的有机高分子聚合物复合,可以获得单一无机材料所不能达到的综合性能。 WO3薄膜电致变色颜色切换状态单调,复合具有多色调制行为的电致变色材料,将扩大电致变色器件的市场应用。