王英刚, 谷成阳, 苏一鸣, 吴 昊, 李 研

(1. 沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044;2. 辽宁省生态环境事务服务中心, 辽宁 沈阳 110161)

铅锌矿是我国重要的矿产资源,由于开采运输过程缺乏有效管控,废弃物极易扩散进入周边土壤[1],并通过生态系统迁移到地下水及农作物中,进而通过食物链进入人体,危害人体健康[2]。铅是一种蓄积性毒物,由于儿童身体发育不完全,极易受到铅污染的影响,且儿童从灰尘、土壤等特定来源摄入的铅是成人的4～5倍,加之儿童好奇心强,更增加了铅暴露风险[3-4]。有研究表明,儿童长期处于高铅暴露环境下,会对神经、循环、泌尿、消化及免疫系统造成不可逆的影响[5]。因此,对矿区进行儿童铅暴露健康风险评估十分有必要。

由于思想观念、伦理条件以及具体工作条件等限制,直接评价矿区儿童健康风险比较困难。伴随科技的进步,模型预测方法的不断开发与验证,采用环境检测数据进行研究成为间接预测儿童铅暴露水平的有效手段。目前国外已经开发了诸多血铅预测模型,如IEUBK(综合暴露吸收生物动力学)模型、O’Flaherty模型、Leggett模型、LeadSpread模型等[6]。相较于其他3种模型,IEUBK模型计算更加全面、精细,预测结果更精准,且更贴近0～7岁儿童。因此本文采用该模型对研究区铅暴露的儿童健康风险进行合理评价。

在本研究中, 通过采集我国东北地区某矿区周边农田0～0.2 m、0.2～0.5 m 2层土壤样品, 对其中Pb质量分数进行分析。 应用单因子指数、地质累积指数, 以及经过本土暴露参数优化后的IEUBK模型对矿区周边农田土壤铅暴露儿童健康风险进行评估, 分析掌握该矿区周边铅暴露水平, 为评价、预测、预警矿区环境污染健康风险, 以及政府为该区域制定环境风险管理对策和健康干预措施提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区位于辽宁省北部某矿区,属温带大陆性季风气候,气候特点为雨热同期。地形以低山丘陵为主,区域内有一河流自北向南从河谷经过,并在下游同干流交汇。研究区属于棕黄土区,主要土壤类型有棕壤、潮棕壤亚类,多为农业土壤。其母岩类型有基性岩类、酸性岩类、石灰石类、片岩类和砂页岩类等[7]。棕壤多发育于典土状母质和坡积母质;潮棕壤多发育于共积黄土状母质。低山丘陵上部多为棕壤性土,中部及漫坡为棕壤,山脚平地处潮棕壤多有分布,河谷近河岸区域为草甸土。

1.2 样品采集与处理

研究采用了网格布点法与专业判断法相结合的布点方法,重点区域采用网格布点法,点位布设精度为500 m×500 m,矿区周边山区采用专业判断法布点[8]。采用双对角线法5点采样,采样深度为0～50 cm,具体分为0～20、20～50 cm 2层,每个点采集土壤样品重量不低于1.5 kg,共采集土壤样品92个。土样经室内风干,剔除样品中废弃杂质后,过0.15 mm尼龙筛备用[9]。采用《土壤pH的测定 电位法》(HJ 962—2018)对样品pH值进行测定,采用《土壤和沉积物 12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)测定研究区土壤中铅的质量分数。在每个消解批次分别添加空白试样进行质量控制,空白试样占总样品数的10%。

1.3 风险评估方法

采用单因子指数法和地质累积指数法,对铅锌矿区周边农田土壤铅污染状况进行评估。采用美国环保署开发的IEUBK模型对铅锌矿周边农田土壤儿童铅暴露致癌风险进行评估。采用MS Excel 2019和ArcGIS 10.5对研究数据进行处理与制图分析。

2 农田土壤污染评价方法

2.1 指数评估方法

研究采用单因子指数法和地质累积指数法对研究区域进行指数评估,单因子指数由污染物的实测质量分数与当地土壤重金属背景值比较得出[10]。计算公式为

(1)

式中:Pi为重金属i的单因子指数值;ωi为重金属i的实测质量分数,mg·kg-1;Si为重金属i的背景值,mg·kg-1,本文在研究区上游地区选取一土壤未经扰动点,取值为24mg·kg-1。具体评价等级划分标准见表1。

表1 单因子指数污染等级划分标准

地质累积指数法是在单项污染指数法基础上对土壤环境质量进行进一步评价的方法[11],综合反映重金属污染物在自然及人为活动下的变化特征。计算公式为

(2)

式中:Igeo为重金属i的地质累积指数;k为修正系数,即考虑岩石层成岩性质差异导致背景值变化而取的系数,取值为1.5。具体评价等级划分标准如表2。

表2 地质累积指数污染等级标准

2.2 健康风险评估方法

本研究采用IEUBK模型来对研究区0～7岁铅暴露儿童健康风险进行评价。由于儿童对暴露在各种环境中的铅有吸收率高(为成人的5～10倍)和排泄率低(为成人的65%左右)的特点[12],加之儿童各项身体机能发育不成熟,因此,在相同铅暴露水平下,儿童单位体重负荷较成人更高。

IEUBK模型由暴露、吸收、生物动力学以及概率分布4个模块构成[13]。首先假设儿童的血铅分布近似于正态分布,根据所获得的儿童铅暴露信息,预测儿童体内血铅质量浓度,并给出超出质量浓度值概率。通常将血铅相对安全质量浓度定在10 μg·dL-1[14]。

由于研究模型为美国开发,美国儿童在饮食、暴露等行为习惯方面与国内儿童有很大的不同,默认参数不完全适合我国儿童实际[15]。因此,本研究采用实测数据及文献调研数据对模型预测过程进行优化,对3～5岁儿童的土壤-尘埃摄入量、0～5岁的儿童室外活动时间、日呼吸量采用《中国人群暴露参数手册(儿童卷:0～5岁)》相关参数[16];对5～7岁儿童土壤-尘埃摄入量、5～7岁的儿童室外活动时间、日呼吸量采用《中国人群暴露参数手册(儿童卷:6～17岁)》相关参数[17];饮食摄入铅量采用《铅暴露的环境健康风险评估模型的本土化研究》的相关参数进行优化[18];日饮水量及0～3岁儿童土壤-尘埃摄入量采用IEUBK模型默认值。土壤、蔬菜中铅的质量分数为实测数据,取95%置信区间上限检测值为准,从而使输出结果更加符合我国儿童实际情况。具体参数见表3。

表3 优化后的部分儿童血铅模型参数Table 3 Parameters of the optimized partial childhood blood lead model

3 结果与分析

3.1 土壤Pb质量分数分析及污染评价

参考国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中土壤污染风险的筛选值及管制值,采集土壤样品中pH值及Pb的质量分数统计结果分别见表4、表5。

表4 土壤pH值统计结果Table 4 Statistical results of mass fraction of soil pH

表5 土壤中Pb的质量分数统计结果Table 5 Statistical results of Pb mass fraction in soil

由表4可知,0～0.2 m采样点土壤pH值在4.6～8.2之间,平均值为7.25,0.2～0.5 m采样点土壤pH值在4.9～8.4之间,平均值为7.29,不同采样深度的碱性土壤占比远大于酸性土壤占比,土壤整体呈弱碱性。通过表5可知,在0～0.2 m采样点土壤中Pb的平均质量分数为864.65 mg·kg-1,在0.2～0.5 m采样点土壤中Pb的平均质量分数为863.70 mg·kg-1。与研究区背景点Pb的质量分数相比,0～0.2 m土壤采样深度Pb的质量分数平均超出背景点Pb的质量分数35.03倍;0.2～0.5 m土壤采样深度Pb的质量分数平均超出背景点Pb的质量分数34.99倍。0～0.2 m的土壤中Pb的检测中,有52.174%的检测值超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)的风险筛选值,有17.391%的检测值超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险管制值。0.2～0.5 m土壤中Pb的检测中,有54.35%的检测值超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险筛选值,有17.391%的检测值超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险管制值。表明该矿区周边土壤已经受到十分严重的铅污染,且下层土壤较上层土壤污染积累程度可能更为严重。研究区域的0～0.2 m和0.2～0.5 m土壤的变异系数分别为2.18%和2.20%,而识别土壤是否存在污染的变异系数值为0.5[19],且变异系数计算值越大,所检测重金属的变异程度越高,所以该矿区铅污染存在点状污染的可能。

以研究区上游一无扰动土壤检测点位Pb检测结果为背景值,各土层单因子指数和地质累积指数的具体评价结果如表6所示。

表6 不同深度农田土壤中Pb的单因子指数和地质累积指数统计结果及中度以上污染程度占比

由表6可知,0～0.2 m土壤中Pb的单因子指数法评价结果超标率为97.83%,地质累积指数法评价结果超标率为95.65%;单因子指数法计算中度污染及以上的结果占比93.48%,地质累积指数法计算中度污染及以上的结果占比分别为65.22%。下层土壤0.2～0.5 m土壤中Pb评价结果同上层结果差别不大。

基于单因子指数法及地质累积指数法评价结果,利用ArcGIS 10.5将研究区土壤中Pb的评价结果采用普通克里金插值法进行空间插值分析,得到研究区重金属Pb污染的空间分布模拟图,如图1所示。从图1中可以看到,研究区农田土壤中Pb的污染以采矿区最为严重,矿山周围土壤受矿山污染影响较大。Li等[20]研究表明,重金属的扩散受盛行风向的影响。研究区盛行风向为西南向东北方向,Pb污染整体呈现由西南向东北方向递增的趋势,西南侧土壤中Pb的污染程度较轻。由于研究区北侧为村镇,且连接矿区的道路周围近年来已发展成为苗木种植基地,村镇中居民集体运输铺垫的外来客土以及植物的吸附作用改善了北侧土壤质量,图1(a)、图1(b)单因子指数克里金插值法空间分布模拟结果比较明显地体现了此结果。图1(c)、图1(d)地质累积指数克里金插值法空间分布模拟结果显示,0～0.2 m土壤中Pb 污染空间分布范围较大,铅锌矿的Pb污染已经波及西南侧土壤,Pb污染虽尚停留在表层,但仍有向0.2～0.5 m土壤扩散的趋势。由于流水冲刷及矿车运输过程导致Pb污染呈现沿河流及道路向研究区北侧扩散的趋势。研究区中部为河流,流水作用造成河谷污染物浓度降低,但相较于河流上游,评价值仍较高,这与Ding[21]等的研究结论一致。

(a) 0～0.2m土壤中Pb的单因子指数克里金插值图(b) 0.2～0.5m土壤中Pb的单因子指数克里金插值图(c) 0～0.2m土壤中Pb的地质累积指数克里金插值图(d) 0.2～0.5m土壤中Pb的地质累积指数克里金插值图

3.2 矿区周边农田土壤Pb暴露人体健康风险评价

采用USEPA开发的健康风险评价模型对矿区周边儿童在Pb暴露环境下的健康风险进行评价,通过IEUBKwin1_1 Build11软件模拟,得到各年龄段儿童血铅质量浓度预测结果如表7所示。IEUBK模型的一个重要目标是预测处于长期Pb暴露下的儿童血铅质量浓度的变异性。长期暴露在相同Pb质量浓度下的儿童,由于个体行为、Pb吸收及动力学特征、家庭环境等原因的不同,会导致其体内血铅质量浓度存在差异。

表7 不同深度土壤中Pb暴露环境下儿童血铅质量浓度预估值Table 7 Predicted blood lead concentrations in children of Pb exposure in soil at different depths

由表7可知,0～7岁儿童体内血铅质量浓度整体比较高,伴随儿童年龄增长,儿童通过土壤及灰尘途径摄入Pb的量在不断增加,但由于身体机能的逐渐完善,儿童体内血铅质量浓度呈下降趋势并反复波动。0～6个月的幼儿体内血铅质量浓度受土壤、尘埃等外界污染物影响不大,但可能受到产前Pb暴露的影响,因此目前尚无0～6个月儿童Pb暴露模拟值。儿童在6个月～1岁时由于体重较小,并且摄入食物基本为母乳,因此导致6个月～1岁幼儿身体血铅质量浓度较高。之后随着其他食物的摄入,以及幼儿自身体重、免疫力、排泄力的增加使血铅质量浓度呈下降并趋于稳定趋势。5～6岁间,不同深度土壤中Pb暴露下儿童血铅质量浓度均为5.1 μg·dL-1,较之前血铅质量浓度呈下降趋势,这与儿童入学,室外活动时间减少有直接关系。6～7岁儿童,血铅质量浓度较之前有所增加,可能与此年龄段Pb摄入量增加较多有关。

根据计算得出的血铅质量浓度几何平均值与临界值(10 μg·dL-1)之间的差距,计算标准正态偏离值,从正态概率分布图中可以得到儿童体内血铅质量浓度超过临界值的概率。儿童血铅质量浓度超过10 μg·dL-1的概率小于5%,一般认为该区域没有健康风险,概率值大于5%,认为环境中的Pb对儿童不可接受,存在健康安全风险[22]。

不同深度土壤中Pb暴露下儿童血铅质量浓度概率分布如图2所示。从图2中可以看到,0～0.2 m土壤中Pb暴露使儿童血铅质量浓度大于临界值(10 μg·dL-1)的概率为10.290%,0.2～0.5 m土壤中Pb暴露使儿童血铅质量浓度大于临界值(10 μg·dL-1)的概率为10.259%,均大于5%上限的标准,表明土壤中Pb暴露对儿童的健康风险不可接受。

(a) 0～0.2m土壤中Pb暴露环境下儿童血铅质量浓度概率(b) 0.2～0.5m土壤中Pb暴露环境下儿童血铅质量浓度概率

4 讨 论

重金属污染结果因评价方法的不同而存在一定的差异[23]。根据表6可知,单因子指数评价法得到研究区0～0.2 m和0.2～0.5 m土壤中Pb中度污染及以上占比为93.48%,而地质累积指数评价法得到研究区0～0.2 m土壤中Pb中度污染及以上占比为65.22%,0.2～0.5 m土壤中Pb中度污染及以上占比为63.04%,2种方法所得结果相差较大,主要因为单因子指数法是针对研究区污染现状进行评价,而地质累积指数法是在单因子指数法基础上对土壤环境质量进行进一步评价,在评价过程中增加了人、自然成岩、地球背景值等作用对评价结果的影响,通过污染级别反映沉积物中的污染程度[24]。较单因子指数评价结果而言,地质累积指数分类更加详细,更能体现重金属的累积程度及人为和自然背景对重金属评价所造成的影响,因此,单因子指数法评价结果较地质累积指数法高。结合统计学分析,重金属检测值的变异系数比较大,可以得出土壤中的Pb分布受人为活动影响较大。重金属污染物虽然不能被微生物直接吸收降解,但可以通过食物链逐级富集,导致毒性不断放大,从而威胁人类健康。因此,在环境风险评价中,有必要对重金属所造成的人体健康影响进行评价。IEUBK模型中Pb的来源包括土壤、灰尘、空气、饮用水、食物等[25]。在人体健康风险评价中,利用实测后的优化数据,通过IEUBK软件模拟本地区0～7岁儿童的血铅质量浓度,得出该地区表层土壤(0～0.2 m)的血铅质量浓度超过临界值(10 μg·dL-1)的概率为10.290%,深层土壤(0.2～0.5 m)的血铅质量浓度超过临界值的概率为10.259%,表明研究区表层和深层土壤中的Pb会对儿童健康造成严重威胁,具有不可接受的致癌风险。

5 结 论

根据统计学分析数据,结合指数评估结果,可知本矿区周边土壤Pb存在严重的污染,有一定的生态风险。土壤Pb的质量分数极易受到人为活动、地盛行风向及地形的影响,影响强度由大到小依次为:人为活动、地形、盛行风向。整体污染呈现出围绕矿山以及盛行风下风向扩散,并沿河谷地形向河流下游积累的变化趋势。

研究区污染整体呈现由矿区中心向四周的放射状分布。通过Pb暴露环境人体健康风险评价,得出矿区周边农田重金属污染土壤已经对当地儿童健康构成威胁,具有致癌风险,需要对研究区进行详细采样以及儿童血铅实测等研究分析工作。

研究区0～0.2 m及0.2～0.5 m土壤中Pb的健康风险评价结果与单因子指数法及地质累积指数法评价结果相比,表现出较大的差异性。分析原因,主要体现在3个方面:一是土壤pH平均值偏碱性,Pb污染物多以结合态等稳定的形态存在,导致其迁移转化性较差;二是由于当前农户菜园土多为政府组织从矿区外区域运来的洁净土壤,这也可能导致评价结果低;三是由于目前我国儿童暴露参数所调查样本数量有限,累积数据量不足,加之我国人口多、幅员广,地理条件、生活特点差异性较大,因此可能导致评价结果存在一定偏差。但不可忽略的是,由于污染时间较长,如果环境改变,土壤中原本稳定的重金属化合物仍能转变成离子态并释放到土壤和水体中,这将会带来一定环境风险。因此,需要对研究区多加关注,注重当地环境保护以及生态恢复。