王雅, 索红莉, 刘敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 马麟

正负错配纳米颗粒掺杂对YBCO薄膜性能影响的研究

王雅, 索红莉, 刘敏, 王田田, KAUSAR Shaheen, 徐燕, 马麟

(北京工业大学 材料科学与工程学院, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124)

利用低氟MOD工艺制备了Ba2YTaO6(BYTO)单一纳米颗粒掺杂及BYTO和LaAlO3(LAO)双纳米颗粒共掺杂的YBCO复合薄膜。研究表明BYTO在YBCO薄膜中的最优掺杂量为6mol%, 此时薄膜的自场c为1.25 MA/cm2, 在1.2 T下获得的最大钉扎力为3.02 GN/m3。共掺杂试验中引入与YBCO具有正错配度的BYTO粒子和负错配度的LAO粒子, 两者相互作用使有效掺杂总量提高至10mol%。调整两种纳米粒子的配比发现6mol% BYTO+4mol% LAO掺杂的YBCO复合薄膜样品在外加磁场为2 T时,c值高达0.27 MA/cm2, 获得最大钉扎力时的磁场由纯YBCO薄膜的0.42 T提高至共掺杂的1.6 T, 此时最大钉扎力为5.6 GN/m3。正负错配纳米颗粒共掺杂有效地提高了YBCO复合薄膜在外加磁场下的超导性能。

正负错配; 纳米颗粒; 钉扎力; 掺杂量

YBa2Cu3O7–x作为第二代高温超导材料的典型代表, 具有高临界温度、高导电能力、高的不可逆场的特点以及潜在的应用前景和价格优势, 自1987年被发现以来, 一直是全世界超导研究的重点和热点[1-2]。YBCO的实际应用大多是在外加磁场下, 其临界电流密度(c)与磁场满足c∝H–α(H是磁场强度)的关系, 磁场增加时c会迅速降低, 因此提高YBCO在外场下的c是解决其实际应用的关键。现在常用的方法是在薄膜中引入非超导相的纳米颗粒, 通过增加钉扎中心来改善性能[3-4]。西班牙巴塞罗那CSIC实验室用MOD法在YBCO薄膜中引入了BaZrO3纳米颗粒, 同时提高了H//轴和H⊥轴时薄膜的c值[5-6]。德国Dresden用MOD法在YBCO薄膜中引入BaHfO3纳米颗粒, 有效提高了薄膜的不可逆场和c值[7-8]。但是, 当薄膜中的纳米颗粒含量过高时, 薄膜内应力增加, 极大地破坏了薄膜织构度, 使得薄膜性能迅速下降[9]。本工作采用低氟MOD工艺制备了Ba2YTaO6(BYTO)掺杂和BYTO、LaAlO3(LAO)共掺杂的YBCO薄膜, 研究与YBCO具有正错配度的BYTO粒子和负错配度的LAO粒子同时掺杂对薄膜性能的影响。

1 实验方法

首先用传统的低氟MOD工艺制备阳离子浓度为1.5 mol/L的YBCO前驱液, 利用补偿法[10], 在稀有气体气氛下向Y、Ba前驱液中加入一定量的乙醇钽, 得到BYTO前驱液, 然后将BYTO前驱液与YBCO前驱液混合, 配置阳离子浓度为1.5 mol/L、BYTO掺杂量为20mol%的YBCO复合前驱液。将以上两种溶液按照不同比例混合, 得到不同掺杂比例的BYTO/YBCO溶液。然后, 配置20mol% LAO掺杂的YBCO前驱液, 将上述三种前驱液按照不同比例混合, 并放到磁力加热搅拌仪上搅拌1 h, 得到不同双掺配比的(BYTO+LAO)/YBCO复合前驱液。

采用旋涂法将复合前驱液均匀涂覆在LaAlO3单晶上, 旋涂转速为6000 r/min, 涂覆时间为1 min, 将湿膜放到红外干燥箱中干燥10 min, 最后进行热处理, 即可得到BYTO/YBCO复合薄膜和(BYTO+ LAO)/YBCO复合薄膜。为了研究掺杂YBCO薄膜的微观结构、织构和表面形貌, 对制备的薄膜进行XRD、扫描、扫描及SEM观察。采用标准四引线法检测薄膜的临界转变温度(c), 采用PPMS测试系统测试薄膜在外加磁场下的性能, 然后根据Bean模型计算其临界电流密度(c)。Bean模型的计算公式为:

式中,D是磁滞回线的宽度, 单位是4π×10–7H/m;和分别是样品的长和宽(<), 单位是m;是薄膜的体积, 单位是m3。

2 结果与讨论

2.1 BYTO/YBCO复合薄膜的性能分析

BYTO是一种具有双钙钛矿结构, 与YBCO晶格错配度为+8.34%的纳米颗粒。图1是低氟MOD法制备的BYTO掺杂的YBCO复合薄膜的XRD图谱, 从图中可以看出, 制备的薄膜出现了较强的(00)方向的衍射峰, 未观察到轴取向峰, 说明BYTO/YBCO复合薄膜整体织构良好。

为了研究BYTO掺杂量对薄膜织构的影响, 制备BYTO掺杂量为4mol%、6mol%、8mol%、10mol%和20mol%的BYTO/YBCO复合薄膜。测试薄膜的(005)面摇摆曲线, 表征其面外织构。图2为BYTO/YBCO复合薄膜的织构含量对比图。从图中可以看出, 当掺杂量在10mol%以内时, 掺杂薄膜的面外半高宽与纯YBCO相比有小幅度增大; 当掺杂量大于10mol%时, Ta元素对薄膜织构的破坏度较大。说明掺杂量较小时, YBCO薄膜面外取向受BYTO和YBCO之间晶格匹配差影响略有增加; BYTO粒子含量过高, 薄膜内部产生较大的应力, 无法顺利外延基板双轴织构, 面外织构变差。对纯的YBCO薄膜及4mol%、6mol%、8mol%和10mol% BYTO掺杂的YBCO薄膜的超导性能进行测试, 图3是不同掺杂量的BYTO/YBCO复合薄膜在77 K下临界电流密度c和钉扎力p随外加磁场变化的曲线(钉扎力计算公式p=c×), 磁场方向平行于轴。从图中可以看出, 在外加磁场下, BYTO掺杂薄膜的c值均高于纯YBCO薄膜, 其中6mol% BYTO/YBCO薄膜样品显示了最优的性能, 在0.7 T下钉扎力达到3.02 GN/m3, 是纯YBCO薄膜的7.3倍。当BYTO的掺杂量超过6mol%时, YBCO的面外取向变差, 影响了电流的传输能力, 薄膜整体性能改善并不明显。BYTO纳米颗粒的引入有效地增加了薄膜的人工钉扎中心, 提高了薄膜的场性能, 并且BYTO的最佳掺杂量在6mol%左右。

图1 BYTO/YBCO复合薄膜的XRD图谱

图2 BYTO纳米颗粒含量对BYTO/YBCO复合薄膜织构的影响

图3 不同掺杂含量BYTO/YBCO复合薄膜的Jc(a)和Fp(b)随外加磁场的变化关系

2.2 (BYTO+LAO)/YBCO复合薄膜的性能分析

LAO与YBCO的晶格错配度为–1.51%, 单独掺杂时, 可以在薄膜中产生拉应力, 引入有效钉扎中心, 提高薄膜性能[11]。LAO与YBCO有负错配度, BYTO与YBCO有正错配度, 两种粒子在薄膜内引入应力的大小、方向不同, 两种应力相互作用, 在引入大量晶格缺陷的同时, 可以保证整体织构度良好, 从而提高薄膜的超导性能。因此对(BYTO+LAO)/ YBCO复合薄膜进行研究。

制备BYTO的掺杂量为6mol%, LAO的掺杂量分别为2mol%、4mol%、6mol%的(BYTO+LAO)/ YBCO复合薄膜, 对双掺薄膜做X射线的扫描和扫描, 分析薄膜的织构度, 结果如图4所示。从图中可以发现, 当BYTO含量为6mol%, LAO含量为0至4mol%时, 薄膜的面内、面外半高宽值略微变化, LAO含量由4mol%增加到6mol%时, 薄膜的面内、面外半高宽明显增大, 织构破坏严重。说明BYTO和LAO掺杂比例合适时, 不会对薄膜的织构度有太大影响, 原因在于两种粒子在薄膜中产生的应变大小不同, 掺杂比例合适时, 两种应变相抵消, 使得YBCO的晶格畸变变小, 对薄膜织构的破坏变小。

图5是上述样品的SEM照片, 从图中可以发现6mol% BYTO/YBCO薄膜表面比较致密, 析出物的颗粒较小, 6mol% BYTO+2mol% LAO双掺薄膜表面疏松, 第二相颗粒的析出物明显增多, 并且粒径变大, 6mol% BYTO+4mol% LAO双掺薄膜比较致密, 析出物尺寸大小不一, 开始出现轴晶, 6mol% BYTO+6mol% LAO双掺薄膜表面存在较多的轴晶, 薄膜的连接性变差。说明当BYTO和LAO两种粒子的配比适当时, 薄膜的致密性变好, 但随着掺杂含量增加, 表面的析出物越来越多, 掺杂总量超过10mol%时,轴晶遍布薄膜表面。

图4 LAO掺杂含量对(BYTO+LAO)/YBCO复合薄膜织构的影响

图5 6mol% BYTO(a)、6mol% BYTO+2mol% LAO(b)、6mol% BYTO+4mol% LAO(c)、6mol% BYTO+6mol% LAO(d)掺杂的YBCO复合薄膜的SEM照片

用PPMS系统对双掺薄膜的超导性能进行测试, 图6是不同掺杂含量双掺薄膜的临界电流密度c和磁通钉扎力p随磁场的变化曲线。6mol% BYTO+ 4mol% LAO双掺薄膜在2 T磁场下的c值是0.27 MA/cm2, 是6mol% BYTO/YBCO薄膜的3.8倍,纯YBCO薄膜的61倍, 最大钉扎力是5.6 GN/m3, 是单掺薄膜的1.9倍, 纯YBCO薄膜的14倍, 最大钉扎力对应磁场由单掺薄膜的0.42 T变为1.6 T, YBCO薄膜在高场下的超导性能明显提高。从图中可以发现, 当两种粒子的掺杂总量大于10mol%时, 薄膜的c值低于纯YBCO薄膜, 说明当掺杂含量过高时, 薄膜内应力过大, 晶体无序度增加, 织构破坏严重。因此, 正负错配度纳米颗粒掺杂存在最优配比, 当掺杂总量很大时, 不利于薄膜超导性能的提高。

为了研究BYTO和LAO两种粒子掺杂总量为10mol%, 不同掺杂比例对薄膜超导性能的影响, 测试4mol% BYTO+6mol% LAO、6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO双掺薄膜的c和p, 如图7所示。6mol% BYTO+4mol% LAO、8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜在外加磁场下的临界电流密度均高于6mol% BYTO/YBCO薄膜。8mol% BYTO+2mol% LAO薄膜的磁通钉扎力很强,p最大值为6 GN/m3, 但随着磁场增加, 下降趋势明显, 6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜最大钉扎力为5.6 GN/m3, 并且随着磁场增加无明显下降趋势, 说明6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜的配比是两种正负错配纳米颗粒的最优掺杂比例, 在提高掺杂总量的同时最大限度地提高了薄膜在高场下的超导性能,使得薄膜有更高的不可逆场和磁通钉扎能力。

图6 不同掺杂含量的(BYTO+LAO)/YBCO复合薄膜的Jc(a)和Fp(b)随外加磁场的变化关系

图7 不同掺杂比例的(BYTO+LAO)/YBCO复合薄膜的Jc(a)和Fp(b)随外加磁场的变化关系

图8 YBCO、6mol% BYTO、6mol% BYTO+4mol% LAO薄膜电阻随温度的变化关系

图8是用四引线法测量的纯YBCO薄膜、6mol% BYTO单掺薄膜和6mol% BYTO+4mol% LAO双掺薄膜的电阻随温度的变化关系。从图中可以发现, 纯YBCO薄膜的c是87.8 K, 转变宽度∆c=5.1 K; 单掺复合薄膜的c是87.4 K, 转变宽度∆c=6.2 K; 双掺复合薄膜的c是86.1 K, 转变宽度∆c=6.9 K。随着掺杂量的增加, 薄膜的超导转变温度降低, 转变宽度增加。复合薄膜中由于掺杂量太大存在弱超导相, 会使得临界转变温度降低, 但6mol% BYTO+4mol% LAO双掺薄膜的转变温度相比于纯YBCO薄膜改变不大, 不会影响薄膜的应用。

3 结论

采用低氟MOD工艺, 制备不同比例掺杂的BYTO/YBCO薄膜, 研究发现当BYTO掺杂量为6mol%时, 复合薄膜具有良好的面内面外织构, 1 T磁场下的c值为0.31 MA/cm2, 是纯YBCO薄膜的9.1倍。但当掺杂量继续增加时薄膜性能会迅速下降。制备BYTO和LAO共掺杂的YBCO薄膜, 研究发现, 6mol% BYTO+4mol% LAO双掺杂薄膜在外加磁场为2 T时c值为0.27 MA/cm2, 是BYTO单一掺杂薄膜的3.8倍, 是纯YBCO薄膜的61倍, 大幅度提高了薄膜在外加磁场下的超导性能。由于BYTO与YBCO错配度为正, LAO与YBCO错配度为负, 两者产生相互作用, 整体应力抵消, 使得局部畸变增大, 所以进一步提高了薄膜的不可逆场和临界电流密度。研究表明正负错配纳米颗粒双掺杂相比单掺杂可以进一步提高薄膜在外加磁场下的超导性能, 促进YBCO薄膜的实用化发展。

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Property of YBCO Films Doping with Positive and Negative Lattice Mismatch Nanoparticles

WANG Ya, SUO Hong-Li, LIU Min, WANG Tian-Tian, KAUSAR Shaheen, XU Yan, MA Lin

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The YBCO composite films doped with Ba2YTaO6(BYTO) single nanoparticles and BYTO/LaAlO3(LAO) double nanoparticles were prepared by low-fluorine MOD process. The result showed that the optimum doping amount of BYTO in YBCO film was 6mol%, when the self-fieldcof this film was 1.25 MA/cm2, and the maximum pinning force was 3.02 GN/m3at 1.2 T. In the co-doping experiment, BYTO particles with positive lattice mismatch with YBCO and LAO particles with negative lattice mismatch with YBCO were introduced, and the interaction between two particles increased effective doping amount up to 10mol%. With adjustment of the ratio of the two kinds of nanoparticles, it was found that the 6mol% BYTO+4mol% LAO-doped YBCO composite films had acvalue as high as 0.27 MA/cm2when the magnetic field was 2 T. This magnetic field in which the maximum pinning force was obtained, increased from 0.42 T for pure YBCO to 1.6 T for codoping, in which the maximum pinning force was 5.6 GN/m3. The co-doping with positive and negative lattice mismatch nanoparticle effectively improves the superconductivity of YBCO composite film under applied magnetic field.

positive and negative lattice mismatch; nanoparticles; pinning force; doping amount

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0857-05

10.15541/jim20180491

2018-10-17;

2019-01-17

北京市自然科学基金(2171008); 国家自然科学基金(51571002); 北京市教育委员会科技发展总项目(KM201810005010)

Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Beijing Municipal Education Commission Science and Technology Development Project (KM201810005010)

王雅(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索红莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn