王 丹，钟庆东，杨 健，章书剑

(1.上海大学高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444；2.上海工程技术大学高等职业技术学院,上海 200437；3.攀枝花学院钒钛学院，攀枝花 617000)

0 引 言

40Cr等中碳合金钢具有多样化的物相组成和显微组织、较高的强度和良好的韧性等特点，在船舶和海洋工程结构件中应用广泛[1-2]。随着海洋用钢的不断增多，40Cr等中碳合金钢在含Cl-环境中的耐腐蚀性能研究引起越来越多研究者的重视[3-4]。目前，有关提高40Cr等中碳合金钢耐腐蚀性能的研究主要集中在表面改性及在腐蚀液中添加缓蚀剂方面[5-7],通过合金化方法改善其耐磨性能的研究也有一些。赵起越等[8]研究发现，影响碳质量分数低于0.2%的低合金结构钢在中性盐雾环境中耐腐蚀性能的因素按影响程度从大到小的排序依次为合金元素、夹杂物总量、组织类型、晶粒度级别。LI等[9]研究表明，钒化物的尺寸、数量和分布影响X80管线钢的氢致开裂敏感性和捕捉氢效率。MOON等[10]研究表明，添加钼和铬降低了Fe-30Mn-10.5Al-1.1C奥氏体钢的强度，同时提高了其抗点蚀性能。GUO等[11]研究发现，在钢中适当增加碳含量有利于形成精细的富碳相，在钢表面形成致密的锈层，从而提高钢的耐盐雾腐蚀性能。田骏等[12]研究发现，含质量分数0.9%硅的低合金钢的耐海水腐蚀性能最好，这与硅能阻碍阳极反应、增加阴极反应速率有关。FAJARDO[13]研究发现，随着锰含量的增加，TWIP奥氏体钢Fe-Mn-3Al-3Si的腐蚀敏感性增强。但是，目前有关通过合金化来提高40Cr等中碳合金钢耐腐蚀性能的研究较少。为了探索合金化对中碳合金钢在含Cl-环境中耐腐蚀性能的影响，开发出具有优良耐腐蚀性能的中碳合金钢，作者以40Cr钢化学成分为基础，基于文献优化得到钒、钛、锰、铬、硅等合金元素含量[14-17]，设计出3种元素种类相同而含量不同的合金钢，研究了3种合金钢的显微组织、物相组成,以及在含Cl-环境中的电化学性能和耐腐蚀性能，为优化合金钢的成分提供数据支撑。

1 试样制备与试验方法

基于40Cr钢化学成分以及文献[14-17]优化得到钒、钛、锰、铬、硅等合金元素含量，设计试验钢的成分(质量分数/%)为0.35～0.40 C，0.6～1.2Mn, 2.0～3.5Cr，0.6～0.8Si，0.1～0.4V，0.05～0.23Ti。按照设计的成分称取原材料后，采用真空电弧熔炼炉制成直径为25 mm的钢锭，利用线切割工艺在钢锭中心区域切割出尺寸为10 mm×10 mm×1.5 mm的试样，采用PDA-5500S型直读光谱仪测得3种试验钢的化学成分如表1所示。

试样经打磨、抛光，用体积分数10%硝酸酒精溶液腐蚀后，采用Olympus BC51M型光学显微镜(OM)观察试验钢的显微组织，用Phenom XL型扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌观察。采用BRUKER D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析试验钢的物相组成，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为30°～100°，扫描速率为5(°)·min-1，通过谢乐公式[18]计算碳化物的尺寸，具体计算公式为

D=Κλ/(βcosθ)

(1)

表1 试验钢的化学成分

式中：D为析出相尺寸；K为常数，取0.89；λ为X射线波长，取0.154 08 nm；β为半高宽；θ为衍射角。

采用HVS-1000M型维氏硬度计测试试验钢的维氏硬度，载荷为10 N，保载时间为10 s。采用辰华电化学工作站的三电极系统进行电化学性能测试，其中饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，试样为工作电极，电化学介质为质量分数3.5% NaCl溶液；试样的工作面积为1 cm2，其他面用环氧树脂封装，并对工作面进行打磨、抛光；电化学阻抗谱(EIS)测试时，频率范围为0.01～105Hz，采用振幅为5 mV的正弦波；Tafel极化曲线测试时的电位扫描范围为-1.2～0 V，电位扫描速率为1 mV·s-1。在质量分数3.5% NaCl溶液中进行时间为24 h的浸泡试验，试样预先用环氧树脂封装，仅暴露出尺寸为10 mm×10 mm的测试面，并用砂纸对测试面进行打磨，在腐蚀过程中每隔4 h观察试样的宏观形貌，经流水冲洗并用毛刷擦除腐蚀产物后采用SEM观察浸泡24 h后的微观腐蚀形貌，用Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱仪(XPS)对浸泡24 h后的腐蚀产物成分进行分析，采用能量284.8 eV的C1峰位置标定高分辨率光谱，得到的XPS谱经Shirley背景相减后用XPSpeak41软件进行分峰处理。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出，N3试验钢的晶粒尺寸最小，N1试验钢次之，N2试验钢最大，且N3试验钢的晶粒均匀度较高。由划线法计算N1，N2，N3试验钢的平均晶粒尺寸分别为70，90，60 μm。N1试验钢的合金元素总量虽然较高，但由于其碳含量低于N3试验钢，导致碳化物对晶粒长大的阻碍作用较低，因此N1试验钢的晶粒尺寸比N3试验钢大；N2试验钢中的合金元素总量最低，同时较高含量的钒促进其晶粒长大，因此晶粒尺寸最大；N3试验钢中较高含量的钛使得钢的晶粒尺寸最小[19]。3种试验钢的组织均为马氏体且成束分布，马氏体板条间存在碳化物，其中N1，N3试验钢中的马氏体板条细小且交织分布，N2试验钢中马氏体板条粗大且断续分布；N3试验钢碳含量最高，马氏体板条束最窄，N1和N2试验钢的碳含量相同，但N1试验钢中合金元素总量较多，促使N1试验钢中马氏体板条束比N2试验钢窄[20]。

图1 不同试验钢的铸态OM形貌与SEM形貌Fig.1 As-cast OM morphology (a, c, e) and SEM morphology (b, d, f) of different test steels: :(a-b) N1 test steel;(c-d) N2 test steel and (e-f) N3 test steel

2.2 物相组成和硬度

由图2可以看出，3种试验钢均由具有体心立方结构的Fe-Cr固溶体[21]以及(Cr,Fe)7C3和Fe2C碳化物组成。N3试验钢的各物相衍射峰强度均最高，N1试验钢次之，N2试验钢最低。衍射峰的强度反映物相的相对含量[22]，结合图1中马氏体板条间碳化物的分布可知，N3试验钢中(Cr,Fe)7C3碳化物相对含量最高，N1试验钢次之，N2试验钢最少。N1，N2试验钢中的碳含量相同，但N1试验钢中形成(Cr,Fe)7C3的铬含量远高于N2试验钢，N1，N3试验钢中铬含量相同，但N3试验钢中碳含量更高，由此可知碳含量和铬含量共同影响试验钢中(Cr,Fe)7C3的相对含量。根据谢乐公式计算得到N1，N2，N3 试验钢中的(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分别为115.62，137.25，99.89 nm。

图2 不同试验钢的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different test alloys

N1，N2，N3试验钢的硬度分别为557.93,422.04,598.27 HV，可知N3试验钢的硬度最高，N1试验钢的次之，N2试验钢的最低。马氏体组织钢的硬度受碳含量影响较大[23]，N3试验钢碳含量最高，组织最细小，因此硬度最高。N1试验钢和N2试验钢碳含量相同，但N1试验钢的硬度较高，这是因为根据Hall-Petch(HPL)关系[24-25]，细小的晶粒形成了大量的晶界，阻碍晶内位错的运动，形成很大的变形抗力，使得材料具有较高的屈服强度或硬度，即硬度随着晶粒尺寸的减小而增加。

2.3 电化学性能

由图3和表2可知，N1试验钢的开路电位和自腐蚀电位均最高，说明N1试验钢的热力学稳定性最好，腐蚀倾向小，同时N1试验钢的自腐蚀电流密度最低，说明试验钢的腐蚀速率最低。可知，N1试验钢的耐腐蚀性能最好，N3试验钢次之，N2试验钢最差。N1试验钢的铬含量较高且晶粒尺寸居中，减少了过量晶界及晶间缺陷所产生的腐蚀通道；N2试验钢的晶粒粗大，晶间缺陷较多，导致耐腐蚀性能差；N3试验钢的晶粒最细，大量的晶界为腐蚀介质的传输提供了一个快速通道，从而降低了试验钢的耐腐蚀性能[26]。

图3 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl 溶液中的开路电位曲线和Tafel极化曲线Fig.3 Open circuit potential plots (a) and Tafel polarization curves (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution

表2 不同试验钢的开路电位和极化曲线拟合得到的电化学参数

图4中的Rs为溶液电阻元件，Qdl为双层电容器，Rct为电荷转移电阻元件。由图4可知：3种试验钢的电化学反应均表现为一个时间常数，N1，N2，N3试验钢的最大相位角绝对值分别为65.8°，60.9°，65.7°。最大相位角与材料表面的腐蚀损伤程度有关，最大相位角绝对值越大，材料的耐腐蚀性能越好[27]，因此N1试验钢在腐蚀过程中表面的腐蚀程度最轻。N1试验钢的容抗弧半径最大，N3试验钢次之，N2试验钢最小。容抗弧半径越大，电荷转移电阻越大，对应材料的耐腐蚀性能越好[28]，可知N1试验钢的电荷转移电阻最大，耐腐蚀性能最好。表3中Rs，Rct分别为溶液电阻和电荷转移电阻；n为双层电容器电容Qdl的指数。由表3可知，N1试验钢的Rct最大，N3试验钢次之，N2试验钢最小，与容抗弧半径结果相对应，说明N1试验钢的化学成分更利于抑制铁/溶液界面的电化学反应，耐腐蚀性能最好。

图4 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl 溶液中的Bode图以及Nyquist图和等效电路Fig.4 Bode plots (a) and Nyquist plots and equivalent electrical circuit (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution

表3 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl 溶液中的EIS电化学参数

2.4 耐腐蚀性能

由图5可以看出：浸泡4 h后3种试验钢表面均出现了腐蚀产物，且N1试验钢表面的腐蚀产物更明显；随着浸泡时间的延长，腐蚀产物层区域逐渐变大；浸泡24 h后，3种试验钢的腐蚀产物均完全覆盖钢表面。将腐蚀产物清理干净后，N1,N3试验钢的宏观腐蚀形貌主要为局部点蚀且N3试验钢点蚀坑数量更多，N2试验钢为均匀腐蚀，N1试验钢的腐蚀程度较N3试验钢轻，N2试验钢的腐蚀程度最严重。

图5 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡过程中的外观Fig.5 Appearance of different test steels during immersion in 3.5wt% NaCl solution

由图6可知：N1试验钢表面存在深浅不一的腐蚀斑；N2试验钢在浸泡过程中发生了剧烈腐蚀，表面发生了腐蚀脱落现象；N3试验钢表面呈龟裂状，若进一步浸泡则将发生腐蚀脱落。对比可知，N1试验钢表面的腐蚀程度最轻。

图6 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24 h并清除腐蚀产物后的微观形貌Fig.6 Micromorphology of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h and removing corrosion products:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由图7可以看出：N1试验钢表面腐蚀产物的Fe2p谱分峰后得到FeO(710.1 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV) 3个明显的峰；N2和N3试验钢表面腐蚀产物的Fe2p谱分峰后得到FeO(710.1 eV) 、α-Fe2O3(710.8 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV)4个明显的峰；N2试验钢Fe峰强度最大，N3试验钢次之，N1试验钢最小，说明N2试验钢表面腐蚀产物最多，N3试验钢次之，N1试验钢最少，与图5中观察到的结果相吻合。N1，N2，N3试验钢中Fe2+与Fe3+的峰面积比值分别为0.456，0.190，0.208。二价铁氧化物形成的腐蚀产物膜的致密性较高，能表现出较高的保护性[29-30]。N1试验钢表面腐蚀产物中Fe2+占比最大，腐蚀产物的保护作用最明显，因此N1试验钢的耐腐蚀性能最好，N3试验钢次之，N2试验钢最差。

图7 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蚀产物的Fe2p分峰谱和Fe峰谱Fig.7 Fe2p peak split spectra (a-c) and Fe spectra (d) of corrosion products of different test steels after immersion in3.5wt% NaCl solution for 24 h: (a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由图8可以看出，3种试验钢表面腐蚀产物的O1s谱分峰后均得到O2-(529.8 eV)、H2O(530.8 eV)、OH-(531.8 eV )3个明显的峰。对比腐蚀产物中铁和铬的化合物可知，O2-主要以FeO、Fe2O3、FeCr2O4、CrO3等化合物的形式存在，O2-在各试验钢中均表现为最强峰；OH-主要以FeOOH的形式存在。氧的分峰图反映出试验钢表面的铁、铬均与氧发生了反应[31]。

图8 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蚀产物的O1s分峰谱Fig.8 O1s peak split spectra of corrosion products of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

图9 不同试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蚀产物的Cr2p分峰谱及不同腐蚀产物含量Fig.9 Cr2p peak split spectra of corrosion products (a-c) and content of different corrosion products (d) of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由图9可以看出：试验钢表面腐蚀产物的Cr2p谱分峰后得到Cr(574.3 eV)、FeCr2O4(576.8 eV)、Cr2O3(579.1 eV)3个明显的峰；各试验钢表面腐蚀产物中含铬化合物的比例差异显著，N1试验钢腐蚀产物中FeCr2O4质量分数高达58.45%，其中的Cr3+可阻碍Fe2+转化为Fe3+，对提高试验钢的耐腐蚀性能具有重要作用[32]。由此可知，N1试验钢的耐腐蚀性能最好，N3试验钢次之，N2试验钢最差。

综上可知，N1试验钢中耐蚀性元素铬含量高，晶粒尺寸适中，表面腐蚀产物致密性最高，因此具有最优异的耐腐蚀性能。试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡的过程中，试验钢作为阳极，基体铁元素发生氧化反应转为Fe2+。Fe2+为非稳定状态，在氧气的作用下会继续向Fe3+转化，而试验钢中的铬参与反应形成Cr3+[33-34]，Cr3+会阻碍Fe2+向Fe3+的转化。不同的铬含量使试验钢表面腐蚀产物中二价铁氧化物和三价铁氧化物的比例不同，影响腐蚀产物的致密性和保护性，从而使试验钢表现出不同的耐腐蚀性能。

3 结 论

(1) N3试验钢的晶粒尺寸最小，N1试验钢次之，N2试验钢最大，平均晶粒尺寸分别为70，90，60 μm；试验钢组织均为马氏体，碳含量最高的N3试验钢中马氏体板条束最窄，马氏体板条细小且交织分布，合金元素含量最高的N1试验钢中马氏体板条束较窄，马氏体板条细小且交织分布，合金元素含量和碳含量均最低的N2试验钢中马氏体板条束宽大，马氏体板条粗大且断续分布。

(2) 3种试验钢均由Fe-Cr固溶体、(Cr,Fe)7C3碳化物和Fe2C碳化物组成，N3试验钢中(Cr,Fe)7C3碳化物含量最高，N1试验钢次之，N2试验钢最少，(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分别为115.62，137.25，99.89 nm；N1，N2，N3试验钢的硬度分别为557.93,422.04,598.27 HV，试验钢的硬度受碳含量和细晶强化共同影响。

(3) N1试验钢在质量分数3.5% NaCl溶液中具有最高的开路电位和自腐蚀电位、最低的自腐蚀电流密度、最大的容抗弧半径、最大的最大相位角绝对值；在质量分数3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，N1试验钢和N3试验钢表面发生局部点蚀，且N3试验钢表面点蚀坑数量大于N1试验钢，N2试验钢表面发生均匀腐蚀；N1,N2,N3试验钢腐蚀产物中Fe2+与Fe3+的XPS峰面积比值分别为0.456，0.190，0.208，且铬元素参与腐蚀反应。

(4) N1试验钢中铬含量高，晶粒尺寸适中，表面腐蚀产物致密性最高，其耐腐蚀性能最好；N3试验钢的铬含量高，但晶粒尺寸最细小，晶界面积较大，耐腐蚀性较差，N2试验钢中铬含量最低，晶粒粗大，晶间缺陷较多，耐腐蚀性能最差。