李慎敏， 刘红岩， 崔颖娜， 尹静梅

(大连大学 辽宁省生物有机化学重点实验室，辽宁 大连 116622)

酚类化合物作为化学工业的上游原料，应用广泛，需求高，因此酚类化合物在焦化厂、炼油厂、炸药厂、树脂厂及造纸厂等诸多行业的废水中普遍存在[1].含酚有机废水危害大，污染范围广，一部分酚类化合物已经被证实具有致癌性和致基因突变性，进入环境中会影响动植物的成长和繁育[2-3]，被人体摄入后会对神经、心脏、肝脏等造成巨大伤害[4].由于其毒性和不良影响，我国生态环境部把酚类化合物列入优先控制的污染物名单，并规定了工业排放废水中酚含量不得超过1 mg/L[5-6].因此，如何既高效又经济的处理含酚有机废水，成为水处理领域中一个重要的课题[7].

吸附法由于无污染、工艺简单、处理效果较好等优点，经常应用于各种工业排放废水的处理中，是水处理领域应用最广泛的技术之一.

蒙脱石是一种层状的含水硅铝酸盐粘土矿物，其结构由硅氧四面体片层和铝氧八面体片层以2∶1的比例构成[8-9].蒙脱石在水中会发生膨胀，其层间还分布着大量可交换的金属阳离子，特有的层间结构和离子交换能力给了蒙脱石一定的吸附能力[10]，但是天然蒙脱石的层间距和孔隙体积小、亲水性强，限制了其对苯酚等非离子型有机污染物的吸附能力[11-12].因此，研究人员尝试改性蒙脱石，以期得到具有较大的片层间距和表面疏水的改性蒙脱石.

近年来，针对长链季铵盐改性蒙脱石的报道较多，季铵盐的长烷基链具有很强的亲油性能，对水中的有机物有很好的增溶作用[13-14]，且蒙脱石层间的阳离子被长链季铵盐表面活性剂取代后，蒙脱石的片层间距增大，表面的疏水性增强[15].研究表明，用十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐改性的蒙脱石，对水中的苯胺、苯酚、硝基苯及其它芳香族化合物较好的吸附能力[16-19].但以往实验对于苯酚的吸附效果的研究较多，对2-CP、2, 4-DCP等氯代苯酚的吸附研究较少，因此，本研究以CTAB改性蒙脱石为吸附剂，吸附脱除废水中苯酚、2-CP、2, 4-DCP，并从多种因素研究改性蒙脱石对酚类有机物的吸附效果和吸附机理.

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

实验药品：十六烷基三甲基溴化铵(纯度 97%)、苯酚(纯度≥99%)、2-氯苯酚(纯度>99%)、2, 4-二氯苯酚(纯度>98%)、氢氧化钠(化学纯)、盐酸溶液(37%)、硝酸银(分析纯)均购自Aladdin试剂公司，蒙脱石购自河南巩义恒鑫滤材厂，阳离子交换容量(CEC)为90 mmol/100 g，整个实验过程使用去离子水.

实验用的主要仪器有真空干燥箱(DZF-6020)、紫外分光光度仪(U-3900H)、X射线衍射仪(Smart Lab)、比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2020)、数显恒温水浴(SYC-15b)、pH计(PHS-3C)和循环水式真空泵(SHZ-DIII).

1.2 实验方法

1.2.1 改性蒙脱石的制备

将9.0 g蒙脱石分散在450 mL去离子水中，于80 °C温度下搅拌1 h后，缓慢加入1.0 CEC的CTAB水溶液100 mL，在80 °C回流条件下进行离子交换反应4 h，反应结束后，静置冷却，倒出上清液，将得到的乳白色絮状沉淀抽滤并用去离子水反复洗涤，用0.1 mol/L的AgNO3水溶液滴定滤液，直至滤液中无Br-存在为止.经反复洗涤的沉淀复合物在60 °C真空干燥箱中持续12 h干燥后，研磨过200目筛，密封备用.

1.2.2 吸附实验

配制并移取一定初始浓度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液若干，使用浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液和1.0 mol/L的HCl溶液调节含酚溶液的pH值，加入一定量的改性蒙脱石，在特定温度下进行搅拌，待吸附一定的时间后，过滤并使用分光光度计测定滤液吸光度.

1.2.3 酚含量检测方法

分别配置质量浓度为0、10、20、30、40、50 mg/L的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液，并使用分光光度计分别在波长270、274和285 nm处测定吸光度，绘制标准曲线.苯酚、2-CP和2, 4-DCP的标准曲线分别为

A=0.015 08C-0.00 17，R2=0.999 9,

A=0.015 05C-0.00 19，R2=0.999 9,

A=0.012 75C+0.00 17，R2=0.999 9.

其中，A表示吸光度,C(mg/L)表示酚的质量浓度.

1.2.4 酚的去除率吸附率与改性蒙脱石吸附量的计算

吸附结束后取上清液按比例稀释，过0.22μm水系微孔滤膜，用分光光度计测定滤液吸光度，根据标准曲线计算残余酚浓度，并根据式(1)和式(2)计算溶液中酚的去除率和改性蒙脱石的单位吸附容量.对每组样品进行3次平行吸附实验，最终数据取平均值.

(1)

(2)

其中，η(%)是去除率，q(mg/g)是吸附量；C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别是吸附前、后酚的质量浓度,V(L)是酚溶液体积,m(g)是吸附剂质量.

1.2.5 吸附剂层间距与孔隙体积的表征

使用X射线衍射仪测量了改性前后蒙脱石片层间距.表征条件：Cu-Kα靶源，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围1～10°，扫描速度2.0°/min.

使用比表面与孔隙度分析仪通过BET方法测量了改性前后蒙脱石的比表面积、孔隙体积.分析条件：脱气温度60 ℃，脱气时间2 h，N2做吸附质.

2 结果与讨论

2.1 时间对吸附性能的影响

移取20 mL质量浓度为200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脱石，设置温度为25 ℃，分别吸附不同的时间，考察吸附量随时间的变化关系.

如图1所示，改性蒙脱石对3种酚类化合物的吸附是一个快速的吸附过程，0～15 min阶段酚的吸附量急速上升，在20 min时基本达到饱和吸附，之后继续延长吸附时间，吸附量基本不变，后续实验采用20 min吸附时间.

图1 吸附时间对吸附性能的影响Fig.1 The influence of adsorption time on adsorption performance

为考察改性蒙脱石对3种酚类化合物的吸附动力学情况，利用准一级动力学模型(方程3)和准二级动力学模型[20](方程4)对实验数据进行拟合，模拟结果与拟合参数分别见图2和表1.

表1 准一级动力学方程和准二级动力学方程参数Table 1 Fitting parameters of pseudo first order and second order kinetic equations

图2 吸附动力学拟合曲线(a)准一级动力学方程, (b)准二级动力学方程Fig.2 Fitted curves of adsorption kinetics(a)pseudo first order and (b)pseudo second order kinetic equations

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe，

(3)

(4)

其中，qe(mg/g)为平衡吸附量，qt(mg/g)为在t(min)时刻的吸附量，k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分别为准一级、准二级吸附速率常数.

根据准二级动力学公式，改性蒙脱石对苯酚、2-CP及2, 4-DCP的单位最大吸附量的理论值分别为22.83、93.11、141.84 mg/g，与实验值22.44、91.80、139.69 mg/g相近.此外，由拟合相关系数也可以推断，苯酚、2-CP及2, 4-DCP吸附过程更符合准二级动力学过程，再一次印证其吸附过程是一个快速过程，同时也暗示吸附过程中存着化学吸附[21].另一方面，改性蒙脱石对3种酚的吸附能力排序为2, 4-DCP>2-CP>苯酚，分析这是由于改性蒙脱石主要依靠分配作用吸附水中的亲油性有机物[22-23]，因此，其吸附能力与吸附质的亲油性有关[24].对于氯代苯酚，每多一个氯原子，亲油性就会变强，与改性蒙脱石的作用就越强[25].

2.2 酚初始浓度对吸附性能的影响

分别移取20 mL不同浓度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脱石，设置温度25 ℃，吸附时间20 min，考察吸附量随吸附质初始浓度的变化关系.

如图3所示，当酚初始浓度为10 mg/L时，改性蒙脱石对苯酚、2-CP、2, 4-DCP的吸附量分别为6.44、13.11、18.80 mg/g，增大酚初始浓度，改性蒙脱石对3种酚类化合物吸附量不断增大，分别在初始浓度为200、200、400 mg/L时达到22.44、91.80、150.16 mg/g.此后，进一步增大酚的初始浓度，吸附量基本不再增大.分析这是由于改性蒙脱石对酚类化合物的吸附趋近于饱和，因此继续增大酚类化合物的浓度，吸附量基本不再发生改变.

图3 酚初始浓度对吸附性能的影响Fig.3 The influence of initiative density on adsorbtion performance

采用Langmuir等温吸附模型(方程5)和Freundlich等温吸附模型[26-27](方程6)对吸附数据进行拟合，结果见图4和表2.

表2 等温吸附模型拟合参数Table 2 The fitting parameters of isothermal adsorption model

图4 等温吸附模型拟合曲线(a)Langmuir等温吸附模型, (b)Freundlich等温吸附模型Fig.4 Fitting curves of isothermal adsorption (a)Langmuir isothermal adsorption model, (b)Freundlich isothermal adsorption model

(5)

(6)

其中，qe(mg/g) 是平衡吸附量，qmax(mg/g) 是最大吸附量，Ce(mg/L) 是平衡时酚浓度，Kl(L/mg)是Langmuir等温吸附常数，Kf是Freundlich等温吸附常数，n是吸附能相关常数.

根据Langmuir等温吸附方程式计算出3种酚类化合物的最大吸附容量分别为23.16、90.14和178.25 mg/g，与实验值22.44、91.80和150.16 mg/g均相近.此外，由拟合相关系数也可以推断，改性蒙脱石对酚类化合物的吸附行为更接近Langmuir等温吸附，说明酚类化合物在改性蒙脱石片层表面为单分子层吸附[28].

2.3 含酚溶液pH值对吸附性能的影响

移取20 mL浓度为200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，调节溶液至不同的pH值，加入0.02 g改性蒙脱石，设置温度为25 ℃，吸附时间20 min，考察吸附量随含酚溶液pH值的变化关系.

如图5所示，苯酚、2-CP和2, 4-DCP分别在pH范围3～10、3～8、3～7内吸附效果最好.这是因为：一方面，苯酚、2-CP和2, 4-DCP的pKa分别为9.96、8.48和7.90[29]，当溶液的pH值大于酚的pKa时，溶液中酚类有机物大量转化成阴离子形态，与水的结合能力大于与改性蒙脱石的吸附作用力，导致吸附量下降；另一方面，在碱性条件下，蒙脱石片层中Si-O-H和Al-O-H键容易失去质子转化成Si-O-和Al-O-[30]，使得蒙脱石片层带负电，酚阴离子会与带负电的蒙脱石片层发生排斥，导致吸附量进一步降低.

图5 含酚溶液pH值对吸附性能的影响Fig.5 The influence of the pH of phenolic solution on adsorption performance

2.4 吸附剂加入量对酚去除效果的影响

移取20 mL浓度为200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分别加入不同剂量的改性蒙脱石，设置温度为25 ℃，吸附时间20 min，考察溶液中酚去除率随吸附剂加入量的变化关系.

如图6所示，随着改性蒙脱石加入量的增大，2-CP和2, 4-DCP水溶液中的酚的去除率迅速增大，当改性蒙脱石加入量分别0.24和0.18 g时，去除率达到最大，分别为91.1%、98.1%.与两者略有不同的是，随着改性蒙脱石加入量增加，水溶液中苯酚去除率增加缓慢，直到加入量达到1.0 g时，去除率才达到最大，为85.4%.认为这是因为单位r质量的改性蒙脱石对苯酚的吸附量较小的缘故.另外，酚去除率达到最大后，不再随着改性蒙脱石加入量增大而增大，推测这是由于改性蒙脱石加入量超过一定值域后，会在水溶液中发生团聚，导致去除效果不再提高.

图6 吸附剂加入量对酚去除效果的影响Fig.6 The influence of adsorbent dosage on the removal efficiency

2.5 吸附再生实验

移取20 mL浓度为200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分别加入1.0、0.24和0.18 g改性蒙脱石，温度为25 ℃时，吸附20 min，然后，用0.1 mol/L的NaOH溶液对吸附后的改性蒙脱石进行再生20 min，过滤烘干.再次以相同条件进行吸附实验，重复上述操作5次，计算每次酚的去除率.

如图7所示，随着再生次数的增加，改性蒙脱石的吸附性能尽管有所降低，对比第一次吸附，最大降低分别为12.17%、28.14%和20.84%.经过5次再生后，改性蒙脱石对苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率分别保持在72.30%、70.97%和77.15%，可见再生后的有机蒙脱石仍具有较好的去除效果，再生性能良好.

图7 再生性能研究Fig.7 Regeneration performance

2.6 吸附机制浅析

为探讨改性蒙脱石对酚类化合物吸附能力提升的原因，使用XRD和BET方法对改性前后蒙脱石层间距离、比表面积及孔隙体积进行了表征，结果见图8及表3.

图8是改性前、后蒙脱石的X射线衍射图.可以看到，原始蒙脱石和有机改性蒙脱石的2θ角分别为7.21 °和3.97 °，根据布拉格方程，其对应的晶体片层间距分别为1.22和2.23 nm.也就是说，改性后蒙脱石层间距较改性前增加了1.01 nm，大约是CTA+阳离子直径0.46 nm的2倍，暗示改性后CTA+可能以双层排列的形式平铺于蒙脱石层间，导致蒙脱石片层间距显著扩大.

图8 蒙脱石和改性蒙脱石的XRD图Fig.8 XRD patterns of montmorillonite and modified montmorillonite

表3为BET方法得到的改性前、后蒙脱石N2吸附特征参数.可以看到，蒙脱石改性后，比表面积SBET和总孔隙体积Vt减小，平均孔隙半径Dα变化不大.分析这是因为CTA+在蒙脱石片层表面堆积所致，体积较大的CTA+占据了一定的层间空间，堵塞了部分孔道，阻挡了N2的进入，导致SBET和Vt减小.

表3 蒙脱石和改性蒙脱石的N2吸附特征参数Table 3 N2 absorption characteristic parameters of montmorillonite and modified montmorillonite

有机改性后蒙脱石片层间距增大，比表面积降低和总孔隙体积减小，其对酚类化合物的吸附性能却显著提高，暗示着比表面积和孔隙体积的大小并非是影响有机改性蒙脱石吸附酚类化合物的主要因素，我们推测吸附能力主要来自于插层CTA+的增溶作用，也就是说，改性蒙脱石主要通过层间有机相与水之间的分配作用吸附水中的酚类化合物.

3 结 论

CTAB改性蒙脱石对3种酚类化合物有较强的吸附性能，在含酚溶液初始质量浓度为200 mg/L、pH为7、温度25 ℃、吸附时间20 min条件下，当改性蒙脱石加入量分别为1.0、0.24和0.18 g时，苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率可达85.4%、91.1%和98.1%，改性蒙脱石对疏水性强的酚类化合物具有较好的吸附效果.季铵盐的增溶作用是导致改性蒙脱石对酚类化合物吸附性能提升的主要因素，其吸附过程均符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型.改性蒙脱石有良好的再生性能，为下一步在工业上处理含酚废水提供了试验依据.