曹 磊，张 琦

(1.江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018；2.自然资源部国土(耕地)生态监测与修复工程技术创新中心，江苏 南京 210018)

0 引言

土壤中重金属以不同的形态存在，重金属全量并不能决定其环境行为和生态效应，其在土壤中赋存的形态及质量比例更为关键。因此对于重金属有效态的研究越来越多，并已用来评价土壤污染状况，建立环境标准依据。常用的元素有效态提取剂有弱碱溶液、弱酸溶液、缓冲溶液、中性盐溶液和螯合剂[1]。目前，土壤中重金属有效态的测定常用的提取剂有DTPA，HCl，CaCl2或者AB-DTPA[2-3]，不同的提取剂对土壤中不同重金属的浸提效率不相同。

DTPA对重金属的作用能力很强，它可以把碳酸盐结合态、部分有机结合态或铁锰氧化物结合态中的重金属提取出来，其对土壤的选择不严格，适宜范围较广，是一种较理想的提取剂。张玉革等[4]利用DTPA浸提土壤中微量元素Cu和Zn，分析土壤中Cu和Zn的剖面分异及其影响因素；罗治定等[5]研究了DTPA浸提测定石灰性土壤中的有效态铜锌铁锰含量的方法；韩张雄等[6]研究了石灰性土壤中钴和铅的DTPA浸提测试方法。CaCl2浸提方法由于对土壤的选择性较大，也是一种适用范围最广泛的广谱性提取剂。它既可以单独作为酸性、中性或石灰性土壤的有效提取剂使用，也可以与其他浸提剂复合提取应用[7-9]。

近年来，在大量的全国性农用地土壤污染状况普查项目中，CaCl2浸提方法已成为重要的金属有效态测定手段。蒋俊平等[10]研究了石灰性土壤的CaCl2浸提方法；唐碧玉等[11]研究了铜、铅、锌、镉、铬、镍等6种重金属的CaCl2浸提测试方法；颜世红等[12]研究了酸性水稻土和中碱性灰钙土中CaCl2提取剂对重金属镉提取量的影响。农业、林业部门常用的测定元素有效态标准方法为酸性土壤用盐酸浸提，中碱性土壤用DTPA-CaCl2-TEA，EDTA或DTPA浸提。

本文对从江苏省地区采集的10个典型重金属污染地区的酸性和碱性土壤，开展了DTPA浸提和CaCl2浸提试验，观察了两种浸提方法对酸性和碱性土壤的适用性，比较了酸、碱性土壤在两种浸提方法下的浸提效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

(1)iCAP7400 DUO电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，主要工作参数为：垂直观测高度15 cm，蠕动泵泵速100 r/min，冷却气流量为默认，辅助气流量10 L/min，发射功率1 155 W，发生器频率27.12 MHz。

(2)iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fishe公司)，主要工作参数为：功率1 550 W，冷却气流量14.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，雾化气压力3.39 kPa，测量方式为跳峰，扫描次数45次，停留时间20 ms。

(3)AFS-820原子荧光光度计(北京吉天公司)，主要工作参数为：负高压280 V，灯电流45 mA，原子化器高度8 mm，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，泵速180 r/min，进样量0.5 mL，读数方式为峰面积，读数时间7 s，延迟时间1 s，载气为氩气。

1.2 浸提溶液准备

(1)CaCl2浸提溶液(0.01 mol/L)：称取1.11 g氯化钙(CaCl2)于250 mL烧杯中，用少量水溶解后转入1 L容量瓶中，用水定容至刻度。

(2)DTPA浸提剂(pH为7.30)：称取1.967 g DTPA 溶于13.3 mL三乙醇胺和少量水中，再转入1 L容量瓶中，加水至950 mL，用稀盐酸调节pH至7.30，最后用水定容，贮于塑料瓶中。

1.3 浸提试验步骤

(1)CaCl2浸提试验：称取10 g过2 mm筛孔的风干土壤，放入具塞离心管，加入100 mL 0.01 mol/L的氯化钙溶液，放于水平振荡器中，以每分钟180次的频率振荡120 min，离心过滤得待测清液。

(2)DTPA浸提试验：称取25.0 g过2 mm筛孔的风干土壤，放入250 mL塑料瓶中，加入50.0 mL DTPA浸提溶液，在水平振荡器上以每分钟180次的频率振荡120 min，离心过滤得待测清液。

上述步骤得到的两种浸提溶液均采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cr，Cu，Ni，Zn含量，电感耦合等离子体质谱仪测定Cd，Pb，原子荧光光度计测定As，Hg。并按照相同步骤同步制备空白试样，消除试剂空白干扰。

2 结果和讨论

本文选择了江苏省地区重金属含量较高的5个碱性土壤(1#，2#，3#，4#，5#)和5个酸性土壤(6#，7#，8#，9#，10#)进行了上述DTPA浸提和CaCl2浸提试验，检测结果如表1—2所示。

表1 碱性土壤中8个重金属元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 单位：mg/kg

表2 酸性土壤中8个重金属元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 单位：mg/kg

本文将CaCl2浸提和DTPA浸提的检测结果与各元素全量进行比较，计算了两种浸提方法下与重金属元素全量相比的浸提效率，结果如表3所示。

表3 10个土壤重金属元素CaCl2浸提和DTPA浸提比例 单位：%

从表3中可以看出，总体来说，无论是酸性土壤还是碱性土壤，As，Cr和Hg这3个元素在两种浸提方法下浸出的元素含量比基本均在0.5%以下，说明两种浸提方法效率都很低，其中Hg的实际浸出含量低至ng/g级，浸提出的含量几乎可忽略不计。Cr的DTPA浸提效率略高于CaCl2浸提效率。As和Hg的两种浸提方法效率没有明显差别，这与实际浸出的含量偏低有很大关系。

酸性土壤中Cd的CaCl2浸提效率为9.86%～21.28%，DTPA浸提效率为39.84%～60.49%，均高于碱性土壤中Cd的CaCl2浸提效率0.14%～0.36%，及碱性土壤中Cd的DTPA浸提效率12.78%～44.63%。

酸性土壤中Cu元素DTPA浸提效率为9.89%～63.91%，高于碱性土壤中Cu元素DTPA浸提效率4.09%～11.89%，而酸性土壤与碱性土壤的中Cu的CaCl2浸提效率水平相当，分别为0.10%～0.24%及0.11%～0.32%，均低于1%。

酸性土壤中Ni元素DTPA浸提效率为1.53%～6.18%，略高于碱性土壤中Ni元素DTPA浸提效率1.59%～1.88%，而酸性土壤与碱性土壤的中Ni的CaCl2浸提效率水平相当，分别为0.11%～0.36%及0.10%～0.34%。

对于土壤中的Pb元素,无论是酸性土壤还是碱性土壤，CaCl2浸提效率都很低，均在0.01%以下，而DTPA浸提效率则高得多，酸性土壤DTPA浸提效率为6.55%～30.29%，高于碱性土壤的DTPA浸提效率6.98%～10.41%。

土壤中的Zn元素，无论是酸性土壤还是碱性土壤，DTPA浸提效率水平相当，总体在2.34%～11.24%，而酸性土壤的CaCl2浸提效率为0.15%～0.67%，高于碱性土壤CaCl2浸提效率0.024%～0.088%。

Cd，Cu，Ni，Pb和Zn这5个元素总体来说，无论是酸性土壤还是碱性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而Cd的浸提率又高于其他重金属元素，说明在这8个重金属中，Cd是最容易被浸提液浸提出来的元素。土壤的酸碱性对金属元素在不同浸提溶液下的提取效率高低有很大关系，元素本身在土壤中的赋存形式对其提取态含量也有必然的影响。

3 结语

通过对江苏省地区重金属含量较高的5个碱性土壤和5个酸性土壤中8个重金属元素进行了DTPA浸提和CaCl2浸提试验，发现无论是酸性土壤还是碱性土壤，As，Cr和Hg这3个元素在两种浸提方法下的浸提效率都很低，其中Hg的实际浸出含量几乎可忽略不计。Cd，Cu，Ni，Pb和Zn这5个元素总体来说，无论是酸性土壤还是碱性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而酸性土壤中的Cd的浸提率高于其他重金属元素，是最容易被浸提液浸提出来的元素。土壤的酸碱性和元素本身在土壤中的赋存形式，对元素在不同浸提溶液下的提取效率有很大关系。