欧奕意，王笑军，梁宏斌*

（1.中山大学 化学学院，广东 广州 510006；2.Department of Physics& Astronomy，Georgia Southern University，Statesboro，GA 30460，USA）

1 引 言

稀土离子掺杂的发光材料在照明、显示、辐射探测等领域具有广泛应用[1-4]。其中，具有4f8基态电子组态的Tb3+离子在真空紫外（VUV）-紫外（UV）范围表现为4f-5d和4f-4f跃迁吸收，在VUV/UV光激发下多产生主峰值在545 nm左右、源于5D4激发态的绿光范围发射[5-7]。这些材料在照明及显示等方面有重要应用，如已商用的LaPO4∶Ce3+，Tb3+和CeMgAl11O19∶Tb3+等[8-9]。此外，Tb3+还可以产生源于5D3能级的蓝光范围发射5D3-7FJ（J=5，4，3，2）。两者的发射强度与基质组成及发光中心所处的局域环境密切相关[10-11]。

从基础研究角度看，能量传递是研究稀土离子发光过程需要清楚认识的关键问题之一。Tb3+离子5D3及5D4发射的相对强度就与这两个能级间的能量传递紧密关联，而基质化合物的组成和结构对Tb3+的5D3及5D4能级间的能量传递有至关重要的影响。此外，从应用角度看，通过选择合适的基质并调节掺杂Tb3+浓度，由于5D3及5D4能级间的能量传递，可能在同一材料体系中实现从蓝光到绿光的系列调控。该发射光色调控特性对开发面向白光LED的照明材料以及光学防伪等发光材料均有一定研究意义。

在单斜晶系的K3La（PO4）2（缩略为KLPO）中，只有一种La3+的晶体学格位，最临近La3+-La3+间距约0.490 nm[12]，是研究Tb3+离子间能量传递的较理想基质化合物。为清楚地认识能量传递对Tb3+离子5D3及5D4发射的影响，并通过能量传递实现Tb3+离子蓝绿光发射相对强度的调节，本文选择KLPO作为基质，研究了掺杂Tb3+离子的发光，讨论了能量传递过程，报道其在荧光防伪方面的可能应用。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相反应方法合成K3La1-xTbx（PO4）2（KLPO∶xTb3+，x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10）系列样品。按化学计量比准确称量原料K2CO3（99.99%）、La2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）、NH4H2PO4（99.99%）后，将原料放入玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，转移至刚玉坩埚中并放入管式炉中于H2-N2（5%～95%）还原气氛下在1 150℃煅烧6 h。待加热程序结束、炉温降至室温后取出再次研磨，得到白色粉末样品。

2.2 样品表征

采用Rigaku D-MAX 2200 VPC X射线衍射仪对样品进行物相结构分析。辐射源为铜靶Kα射线（λ=0.154 18 nm），工作电压为40 kV，工作电流为26 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速度为10（°）/min。用于Rietveld精修的高质量XRD数据在Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪测得。辐射源为铜靶Kα射线（λ=0.154 18 nm），工作电压为35 kV，工作电流为35 mA，扫描范围为10°～110°，扫描速度为0.6（°）/min。Rietveld精修使用的是TOPAS商业软件[13]。样品在室温及变温下的激发、发射光谱以及发光衰减曲线均在Edinburgh稳态-瞬态荧光光谱仪（FLS1000）上测试，其中稳态光谱激发源为450 W Xe 900氙灯，发光衰减曲线所用激发源为60 WµF 900微秒灯，脉冲宽度为1.5～3.0µs，工作频率为20 Hz。变温测试的恒温装置为Oxford Optistat-DN光学低温恒温器，控温装置型号为MercuryiTC，测试温度范围为100～500 K。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱由PerkinElmer公司的Frontier红外光谱仪使用KBr压片法在透射模式上测得，测试范围为4 000～400 cm-1；拉曼光谱由Renishaw公司的inVia Qontor拉曼光谱仪测得，激发源为633 nm激光器，测试范围为

1 500～50 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构、形貌及物相

图1（a）为KLPO基 质 的XRD精 修 图。Rietveld精修以已报道在无机晶体结构数据库（ICSD）的KLPO结构为初始模型（ICSD-196127）[12]。精修指标为Rwp=5.23%、Rp=3.67%、RB=2.09%，表明精修结果可信且样品为单一纯相。KLPO基质属于单斜晶系，空间群为P21/m（No.11），精修后得到其晶胞参数为a=0.751 3 nm,b=0.566 4 nm,c=0.963 8 nm,β=90.92°,V=0.410 1 nm3,Z=2。其余精修相关结果列于表1。图1（b）展示了KLPO基质的晶体结构，在该基质中只有一种晶体学格位的La3+，它与7个氧原子配位，具有Cs对称性。La3+—O2-平 均 键 长 约 为0.249 2 nm，La3+—La3+最邻近距离约为0.489 4 nm。P5+则与4个氧原子配位形成四面体结构。考虑到La3+与掺杂离子Tb3+具有相同的电荷和相近的离子半径（r（La3+,C.N.=7）=0.11 nm,r（Tb3+,C.N.=7）=0.098 nm）[14]，掺 杂 的Tb3+离子进入La3+格位。基质样品的形貌和元素组成分析如图1（c）所示。样品颗粒呈现不规则形貌，其粒径约为15～20µm（图1（c）-（ⅰ））。X射线能量色散谱和元素分布结果表明颗粒中有K、La、P、O元素的存在且它们在颗粒中均匀分布（图1（c）-（ⅱ），（ⅲ）），也证明了KLPO样品的成功制备。图1（d）为样品的XRD图谱，基质样品和掺杂样品的XRD图谱均与利用基质晶体学文件计算的图谱很好地吻合，表明稀土离子的掺杂并没有影响样品的晶体结构及物相纯度。掺杂样品的XRD图谱在约12.18°处的衍射峰强度发生了一定的变化，这可能与掺杂样品中发生的择优取向相关。

图1 （a）基质XRD的Rietveld精修结果；（b）基质的晶体结构图；（c）基质的扫描电镜图、X射线能量色散谱及元素分布图；（d）基质和掺杂样品的XRD图谱。Fig.1（a）Rietveld refinement of KLPO host.（b）Crystal structure of KLPO host.（c）Scanning electron microscope（SEM）image，energy dispersive X-ray spectrum（EDS）and elemental mappings of KLPO host.（d）XRD patterns of undoped host and doped samples.

表1 KLPO基质在室温下的精修参数Tab.1 Refined parameters of KLPO host at RT

3.2 室温下KLPO∶0.005Tb3+的发光

图2（a）是KLPO∶0.005Tb3+样品在室温下的激发和发射光谱，在373 nm激发下可同时观察到来自5D3和5D4能级的发射。在～417,～436,～459，～474 nm处的发射分别归属于5D3-7FJ（J=5，4，3，2）跃迁，位于～490,～545,～588，～622 nm处的几组发射则分别归属于5D4-7FJ′（J′=6，5，4，3）跃迁。监测545 nm发射，可在220～400 nm范围内观察到宽带和锐线状激发光谱。其中位于300～400 nm范围内的锐线光谱来源于Tb3+的4f-4f激发，而位于220～300 nm则出现一个高能短波范围的强激发带和位于低能长波区域的弱激发带，如插图所示。这两个带分别对应Tb3+的自旋允许（即从基态4f8（7F）到低自旋4f75d1（LS，7D）激发态）和自旋禁阻（即从基态4f8（7F）到高自旋4f75d1（HS，9D）激发态）的f-d跃迁带[15-16]。图2（b）是样品在室温下的发光衰减曲线，在373 nm激发下，分别监测位于436 nm的5D3-7F4跃迁和位于545 nm的5D4-7F5跃迁发射，经一阶指数拟合曲线线性衰减部分，得到436 nm发光寿命为～1.72 ms，545 nm的发光寿命为～4.78 ms。在373 nm激发下监测5D4-7F5跃迁的衰减，可以看到在0～1 ms范围出现上升过程，表明存在电子从5D3向5D4能级的布居过程。5D4发射强度在起始位置（t=0）不为零，表明被373 nm直接激发的高能级（如5G6等）对5D3和5D4能级都有快速布居。在KLPO基质中，5D3发射强度要弱于5D4的发射强度，这主要与5D3到5D4能级的多声子弛豫过程和交叉弛豫过程有关。下面将分别对温度、浓度这两个因素对发光的影响进行研究。

图2 （a）KLPO∶0.005Tb3+在室温下的激发（λem=545 nm）和发射光谱，插图为样品在210～300 nm范围的激发光谱；（b）KLPO∶0.005Tb3+在室温下的发光衰减曲线（λex=373 nm，λem=436，545 nm）。Fig.2（a）Excitation（λem=545 nm）and emission（λex=373 nm）spectra of KLPO∶0.005Tb3+at RT，the inset displays the excitation spectrum in the range of 210-300 nm.（b）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=436，545 nm）of KLPO∶0.005Tb3+at RT.

3.3 多 声 子 弛 豫 过 程 对K3La（PO4）2中Tb3+离子5D3发光的影响

图3（a）为KLPO∶0.005Tb3+在100～500 K的变温发射光谱。在低温下，样品表现出特征的5D3和5D4发射，除此以外还在400～550 nm范围内具有宽带状的发射信号，这可能属于低温下样品的缺陷发射，其抬高了整体发射光谱的基线。随温度升高，样品整体发射光谱强度逐渐下降，其中宽带状发射下降较多。我们进一步测试了5D3和5D4的变温衰减曲线，如图3（b）所示。对于5D3发射而言，随温度变化其曲线保持一阶衰减性质且彼此重叠，表明其随温度升高几乎保持不变（图3（b）-（i））。5D3能级变温下的发光性质主要由5D3向5D4能级的多声子弛豫（Multi-phonon relaxation，MPR）过程决定[17-18]，该过程示意图如图4（d）所示。多声子弛豫的速率与温度和基质的声子能量存在以下关系：

其中WMPR(T)是在温度为T时的MPR速率；WMPR0是在0 K时的MPR速率；ћω是MPR过程中的声子能量；k为玻尔兹曼常数，数值为～8.617×10-5eV·K-1；p是在MPR过程中所需的声子数。上下能级间隙ΔE也决定了在MPR过程中所需的声子数，其中p、ΔE和ћω存在如下关系：

Tb3+的5D3能级和5D4能级的间隙（ΔE）约为5 800 cm-1。在本例子中，KLPO的基质声子能量ħω可以由红外和拉曼光谱获得。图3（c）、（d）分别为KLPO基质的红外吸收和拉曼散射光谱。图3（c）的红外光谱在3 414 cm-1处有一个较强的宽带吸收，它和位于～1 638 cm-1的信号分别归属于样品中一些未能完全除去的吸附水中O—H的伸缩和弯曲振动[19]。在1 100～900 cm-1范围内可观察到很强的吸收，这些吸收峰归属于基质中（PO4）3-的非对称（νas）和对称（νs）伸缩振动；在600～400 cm-1的信号则来自于磷酸根离子非对称（δas）和 对 称（δs）弯 曲 振 动[20-21]。图3（d）的 拉曼光谱中上述相应波数位置（400～1 100 cm-1）也出现信号峰，表明这几组属于磷酸根的振动既是红外活性、也是拉曼活性的。在拉曼光谱300 cm-1以下范围的散射峰则主要来源于基质中阳离子的平动、振动和晶格整体的振动[22]。参考FT-IR和Raman测试结果，可以看到当声子能 量 取～1 000 cm-1时，MPR过 程 所 需 声 子 数 约为6。由此可见5D3能级与高频有效声子耦合的MPR过程对5D3能级去布居过程影响有限，Tb3+的5D3能级发射仍保持良好的热稳定性。图3（b）-（ii）是5D4-7F5跃迁的变温寿命，可以看到随温度升高，5D3向5D4的布居速率没有发生明显变化，这体现在每个温度下寿命的上升时间没有发生明显变化，表明该过程对温度不敏感。从变温寿命看到5D4发射具有良好的热稳定性。对于变温测试下光谱和寿命体现出随温度的不同变化幅度，这主要是由于光谱测试的影响因素较多，如变温下的吸收强度变化、能量迁移、重吸收等，因此变温发光寿命更能反映样品的变温特性。类似的现象也有文献报道[23]。

图3 （a）KLPO∶0.005Tb3+在100～500 K范围的变温发射光谱（λex=373 nm）；（b）KLPO∶0.005Tb3+的变温发光衰减曲线（（ⅰ）λex=373 nm，λem=436 nm；（ⅱ）λex=373 nm，λem=545 nm）；KLPO基质在室温下的傅里叶变换红外光谱（c）和拉曼光谱（d）。Fig.3（a）Temperature-dependent emission spectra（λex=373 nm）of KLPO∶0.005Tb3+in the range of 100-500 K.（b）Temperature-dependent luminescence decay curves of KLPO∶0.005Tb3+（（ⅰ）λex=373 nm，λem=436 nm；（ⅱ）λex=373 nm，λem=545 nm）.Fourier transform infrared（FT-IR）（c）and Raman（d）spectra of KLPO host at RT.

3.4 室温下不同浓度掺杂样品KLPO∶xTb3+的发光及能量传递动力学

图4（a）为室温下监测545 nm发射收集不同浓度Tb3+样品在280～400 nm范围的激发光谱。激发光谱峰形不变，且强度随掺杂浓度增加而增加。图4（b）为室温下不同Tb3+浓度样品在410～750 nm范围的面积归一化发射光谱，插图为436 nm和545 nm处的强度比例随浓度的变化趋势。与图4（a）的变化趋势类似，随掺杂浓度增加，Tb3+离子5D3的蓝光发射比例减小，5D4的绿光发射比例增加，样品表现出由青光向绿光的颜色变化。如前讨论，MPR过程对5D3发光的影响有限，图4中看到的这种变化主要是由于浓度增加、5D3能级发生向5D4的交叉弛豫（Crossrelaxation，CR）过程导致的。由变浓度发射光谱计算得到的色坐标如图4（c）所示，插图为样品在365 nm紫外灯下的照片，进一步明显展示了变浓度样品光色调控性质。图4（d）给出了Tb3+离子的部分能级及无辐射跃迁（MPR和CR）过程示意图。首先在373 nm激发下，电子从基态跃迁到如5G6等高能级，随后快速向5D3和5D4能级布居。MPR过程已在3.3部分讨论。由于5D3、5D4间能隙与7F0、7F6间能隙接近，处于5D3能级的电子可通过CR通道布居到5D4能级[24-25]。随着掺杂浓度增加，Tb3+离子间距离缩短，CR作用增强，更多电子通过该通道被布居到5D4能级，样品呈现从青光到绿光的变化。

图4 （a）KLPO∶xTb3+（x=0.005～0.10）在室温下的激发光谱（λem=545 nm）；（b）KLPO∶xTb3+（x=0.005～0.10）在室温下的面积归一化发射光谱（λex=373 nm），插图为样品在436 nm及545 nm处发射比例随浓度的变化；（c）变浓度样品发射色坐标（λex=373 nm）及样品在365 nm紫外灯下的发光照片；（d）Tb3+的部分能级及无辐射弛豫通道示意图。Fig.4（a）Excitation（λem=545 nm）spectra of KLPO∶xTb3+（x=0.005-0.10）at RT.（b）Area-normalized emission（λex=373 nm）spectra of KLPO∶xTb3+（x=0.005-0.10）at RT，the inset shows the emission intensity proportion at 436 nm and 545 nm as a function of concentration.（c）Commission Internationale de l’Eclairage（CIE）chromaticity coordinates of KLPO∶xTb3+emission（λex=373 nm）and the luminescent images of samples upon 365 nm irradiation.（d）Partial energy level diagram of Tb3+and the illustration of Tb3+non-radiative processes.

图5（a）是室温下不同Tb3+浓度样品5D3能级的发光衰减曲线，随掺杂浓度增加曲线逐渐偏离一阶衰减特征。此时，样品的平均寿命可以由下式进行计算[26]：

其中I（0）和I（t）分别为初始时刻和t时刻的发光强度。计算得到的平均寿命标于图5（a）中。为了深入了解Tb3+离子间的CR过程，我们利用动力学模型对5D3能级的发光衰减进行分析。

图5 （a）KLPO∶xTb3+监测373 nm激发、436 nm发射的发光衰减曲线及其I-H模型拟合结果；KLPO∶xTb3+（x=0.08（b），0.10（c））样品利用I-H和扩展的Y-T模型拟合结果对比；（d）KLPO∶xTb3+监测373 nm激发、545 nm发射的发光衰减曲线及其拟合结果。Fig.5（a）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=436 nm）of KLPO∶xTb3+and the corresponding fitted curves via I-H model.，The comparison of fitting results of KLPO∶0.08Tb3+（b）and KLPO∶0.10Tb3+（c）via I-H and generalized Y-T models，respectively.（d）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=545 nm）of KLPO∶xTb3+and the corresponding fitted results.

首先，当只考虑能量供体（D，Donor）和能量受体（A，Acceptor）间的能量传递时，样品的发光衰减特性可以由Inokuti-Hirayama（I-H）模型描述。其中，能量供体D为处于5D3激发态的离子，能量受体A则为处于基态的离子。在该模型中，每个能量供体D有确定的本征退激发速率，通常为单e指数衰减。能量受体A分布在供体D周围。D-A间的能量传递加快了D的退激发过程。无论是哪种相互作用，都强烈地依赖于D-A间的距离，尤其是D-A浓度增加距离减小的时候。而D-A的空间随机分布导致短距离D-A对的施主D的衰减速率较大，长距离D-A对的施主衰减速率较小，使得观测到的衰减曲线偏离单e指数。随着浓度的增加，偏离会愈加明显[17]。考虑能量受体的随机分布并做一定近似，经数学处理得到衰减方程如下[27]：

其中，I（t）为Tb3+在时间t时的发光强度，I（0）为初始强度，τ0为能量供体的本征寿命（在这里为低浓度Tb3+的5D3发射寿命），CA为能量受体的浓度，CDA为能量传递微观参数，Γ（1-3/S）为Gamma函数；S值表示电多极作用类型（6代表电偶极-偶极（EDD）作用，8代表电偶极-四极（EDQ）作用，10代表电四极-四极（EQQ）作用）。D-A能量传递概率PDA可用下式表示：

其中R是离子间的距离。当PDA=1/τ0时，得到的R值为能量传递的临界距离Rc，即在该距离下处于激发态的D中心自发辐射跃迁的速率与它传给A的能量传递速率相等。通过I-H模型得到的拟合结果如图5（a）和表2所示。当S值为8时，我们可以得到最佳的拟合效果，这表明Tb3+间的相互作用方式主要是电偶极-四极作用，这与一些文献报道的结果一致[24,28-30]。仔细检查图5（a）可以看到，对低浓度样品（0.01，0.03，0.05），I-H模型拟合曲线和实验值吻合更好。从拟合结果可得到该过程的平均能量传递微观参数CDA为～7.479×10-70m8/s。根据公式（5）计算得到CR的临界传递距离Rc为～1.03 nm，该临界距离与在NaBa4（BO3）3（～1.00 nm）[31]、Y3Al5O12（～1.19 nm,300 K）[32]、Y4Al2O9（～1.01 nm）[33]及一些玻璃基质（铝硅酸盐玻璃,～0.922 nm）[34]中所报道的结果相近。但对高浓度样品（0.08，0.10），使用I-H模型得到的拟合曲线相比于实验数据衰减较慢，因此我们进一步使用Yokota-Tanimoto（Y-T）模型[35]对高浓度样品的发光衰减曲线进行拟合。Jaque等[29]把Y-T模型的适用范围从EDD作用扩展到EDQ和EQQ作用。对于EDQ作用（S=8）的情况，该模型的发光衰减方程为[32,36]：

表2 Inokuti-Hirayama模型拟合相关参数*Tab.2 Relevant parameters in the fitting process via Inokuti-Hiyamama model*

其中Γ（5/8）≈1.43，x=DDCDA-1/4t3/4，DD为扩散系数。图5（b）、（c）和表3展示了利用公式（6）对掺杂浓度为0.08和0.10的样品Tb3+5D3发光衰减曲线的拟合结果。可以看到这两个样品使用扩展的Y-T模型拟合的效果要优于I-H模型，表明本例中Tb3+高浓度时施主受主间的相互作用增强，适合扩展的Y-T模型[29]。

表3 扩展的Yokota-Tanimoto模型拟合相关参数*Tab.3 Relevant parameters in the fitting process via generalized Yokota-Tanimoto model*

图5（d）为KLPO∶xTb3+监测373 nm激发、545 nm发射的发光衰减曲线。在0～1.5 ms范围内可观察到上升过程，基本反映了5D3的衰减，后面的信号则彼此平行，属于5D4的自发辐射衰减。此外可以看到上升时间随掺杂浓度增加而缩短，这同样表明了存在5D3向5D4能级的能量传递，且其速率随着掺杂浓度增加而加快。我们可以利用能量供体和能量受体的速率方程来简单描述这一过程的发光衰减性质[36-37]：

其中，ND和NA分别为处于激发态的D和A的粒子数，τD0和τA0分 别 为D和A的 本 征 寿 命，Kt为 该 过程中的能量传递速率。联立以上两式，可得到能量受体的发光衰减方程为：其中ND（0）和NA（0）分别为激发后初始时刻处于激发态的D和A的粒子数。图5（d）和表4为利用上式得到的拟合结果。从表4可以看出，随掺杂浓度增加，Kt值从0.005的436.48 s-1上升至0.10的12 186 s-1，与我们直观地从发光衰减的上升过程得到的结论相吻合。对于低浓度（0.01～0.05）样品，通过Kt=CDA/RS速率公式和上升过程所拟合得到的传递速率，我们可以估计能量供体D和能量受体A的平均间距大约在0.88～0.98 nm之间。

表4 图5（d）衰减曲线的拟合相关参数Tab.4 Relevant parameters in the decay curve fitting in Fig.5（d）

3.5 可能应用演示

基于Tb3+掺杂系列样品浓度调控下的单掺杂调色性质，我们选择了具有代表性的几个样品进行调色 演 示，如 图6所 示。将KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）样品分别装填至刻有小鸟图案的镂空不锈钢板中，在365 nm紫外灯下图案呈现青色至绿色渐变的小鸟形状，这表明颜色可调的Tb3+掺杂系列样品在简易光学防伪领域有一定的潜在应用。

图6 掺 杂 样 品KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）在365 nm紫外灯下的防伪应用演示Fig.6 Anti-counterfeiting application demonstration of samples KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）upon 365 nm excitation

4 结 论

本文采用高温固相法合成了KLPO∶xTb3+（x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10）系列样品，对掺杂样品的XRD物相分析表明样品为单一纯相。在373 nm激发下，样品产生蓝光区5D3-7FJ（J=5，4，3，2）和绿光区5D4-7FJ′（J′=6，5，4，3）的发射，其中位于545 nm处的发射最强，归属于5D4-7F5跃迁。对KLPO:0.005Tb3+的变温测试表明，MPR对5D3能级猝灭的贡献有限，Tb3+的发射具有良好的热稳定性。随掺杂浓度增加，Tb3+的5D3发射比例下降，5D4发射比例上升，这主要源于5D3和5D4能级间发生的CR过程。利用I-H和扩展的Y-T模型对变浓度下Tb3+的5D3发光衰减曲线进行分析，结果表明Tb3+离子间CR过程的主要相互作用方式为电偶极-四极作用，临界距离约为1.03 nm。样品在紫外激发下的应用演示表明，具有光色可调性质的Tb3+掺杂系列样品在光学防伪领域具有一定的潜在应用。

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