高奇峰

（中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏 南京 210033）

0 引言

中国石油化工股份有限公司某分公司1.8Mt/a渣油加氢装置（以下简称Ⅰ渣油加氢装置）采用固定床渣油加氢工艺，带有热高分流程，装置于2012年9月建成投产，2022年3月第六周期停工检修期间发现热高分空冷出口管线出现严重腐蚀减薄。热高分空冷出口管线处于高压、临氢工况，一旦泄漏极易引起管道撕裂，造成火灾、爆炸等事故发生，因此，加强对其腐蚀问题的分析与防范显得尤为重要。

1 腐蚀情况

Ⅰ渣油加氢装置热高分空冷出口管线材质为20#钢，操作压力15.8MPa~16.3MPa，温度55℃~78℃，介质为氢气、油气、硫化氢和×水。管线从热高分空冷出口分为8条DN150-XXS（φ168.3×21.95mm）管线，通过弯头、大小头与三通合并为4条DN200-Sch160（φ219.1×23.01mm）管线，再合并为2条DN250-Sch160（φ273.1×28.58mm）管线，最后合并为1条DN300-Sch160（φ323.9×33.32mm）管线后与冷高分相连。检修期间全面检验发现该管线多处腐蚀减薄，减薄部位主要在弯头及相连接的直管段，腐蚀减薄率大于20%的部位共计43处，其中弯头前后直管20处，弯头23件，减薄弯头数量占弯头总数的54.7%。典型减薄部位如图1所示。

图1 热高分气线典型减薄部位示意图

热高分空冷出口管线自投用以来共进行过3次测厚，对比表1测厚数据发现，腐蚀减薄主要发生于第六周期运行期间（2020年9月至2022年3月），其减薄速率与往年相比大幅上升，最高接近6mm/y。

表1 典型部位测厚数据对比

2 腐蚀形貌及机理

2.1 宏观检查

以热高分空冷出口管线W112-113弯头及下游直管为样本进行宏观检查，从图2（a）可以看出其外壁完好，未见明显腐蚀。图2（b）为直管内壁形貌，减薄区域长约500mm，最宽处约200mm，减薄部位在弯头的外弯及直管的下方、偏下方位置，并有明显的条带状特征。图2（c）所示为腐蚀产物，其颜色主要为黄褐色，部分腐蚀产物发黑并伴有类似金属光泽，形态较为疏松。

图2 样本宏观形貌

在直管段上沿介质流向选取9个点进行超声波测厚，测点位置如图3（a）所示，从测点1至测点9的数据分别为34.1mm、33.9mm、30.2mm、30.8mm、27.3mm、25.8mm、24.1mm、19.8mm、18.9mm，直管段壁厚随介质流向逐渐减小。从图3（a）中5点~6点位置割取圆环，圆环1样本最薄处约27mm，减薄范围宽度约30°，圆环2样本最薄处约22mm，减薄范围宽度约90°。根据局部减薄、腐蚀产物富集等特征初步分析，管壁局部减薄为冲刷腐蚀所致。

图3 样本厚度检查

2.2 腐蚀产物能谱分析

分别在样本管线内壁的直管腐蚀凹槽、直管腐蚀凹槽对面、弯头腐蚀凹槽、弯头腐蚀凹槽对面4个位置取腐蚀产物试样，委托专业检测机构对腐蚀产物进行能谱分析。表2所示为各腐蚀产物中主要元素质量含量，主要含有Fe、O、S元素，为铁的硫化物和氧化物的混合物，这种腐蚀产物是湿硫化氢腐蚀的典型产物。此外，腐蚀产物中还存在1.8wt.%以上的Cl元素。

表2 各位置腐蚀产物中主要元素质量含量（wt.%）

2.3 腐蚀机理分析

热高分气自热高分顶部流出时压力约16.3MPa，温度约330℃，此时介质中没有液态水或水的结露，表现为“高温氢+硫化氢腐蚀”，当热高分气温度经过高压换热器换热降低至200℃以下时，介质中开始出现少量水的结露，呈现湿硫化氢腐蚀环境。此时硫化氢在结露点中为浓缩状态，但由于液态水很少，且介质温度偏高（大于110℃），腐蚀反应比较缓和。原料油中的氮元素在反应器内与氢反应生产氨，并与氯化物反应生成氯化铵、与硫化氢反应生成硫氢化铵，分别在230℃、150℃左右结晶，为了冲洗热高分气中的铵盐，避免铵盐垢下腐蚀，常在高压换热器前及热高分空冷前注水，因大量液态水进入管线，介质呈现HO+HS+NH+Cl环境，成为典型的湿硫化氢腐蚀环境。从减薄部位分布可以看出，腐蚀主要发生在弯头外弯及直管下方、偏下方，这些部位正是酸性水流经的位置，而主要接触气相介质的部位未出现明显腐蚀。

从表2中数据可以看出，无论是直管或者弯头，凹槽内（即减薄严重位置）腐蚀产物中硫含量均较低，而凹槽部位对面（即未减薄部位）腐蚀产物中硫含量均较高。与铁的氧化物相比，铁的硫化物不仅种类复杂，并且PB比（发生腐蚀后生成的硫化物的体积与腐蚀前金属的体积）远大于氧化物，因此硫化物更加疏松，在介质的冲刷作用下，生成的硫化物更容易脱落，残留下的主要是氧化物。这进一步说明，除了湿硫化氢腐蚀，减薄部位还存在局部冲刷现象。

综上所述，热高分气管线的腐蚀为冲刷腐蚀+湿硫化氢腐蚀（腐蚀环境为HO+HS+NH+Cl）。

3 腐蚀影响因素及防范措施

3.1 流速

通过工艺计算得出热高分空冷出口管线内介质流量为1762.64m/h，各规格管线内介质流速见表3。

表3 热高分空冷出口管线介质流速

在注水的作用下，硫氢化铵对管线材质影响很大，介质的流速控制需参考氨的含量。一般用硫氢化氨的Kp值来表示硫化氢与氨的分子浓度乘积，通过工艺计算得出热高分空冷出口管线中硫氢化铵的Kp值为0.35%。当Kp值小于0.07%时，碳钢管道中的介质流速不做限制；当Kp值在0.2%~0.5%时，介质流速应控制在4.6m/s~6.1m/s。从实际流速与最大减薄率看出，过高的流速是DN250及DN300管线腐蚀更严重的主要原因。

生产中热高分气的流速主要受循环氢流量影响，通过降低循环氢流量和反应深度可以降低热高分气流速，但为了保证装置处理量及产品的脱硫、脱氮率，循环氢流量和反应深度调整范围有限，不能彻底解决流速过快的问题。参考国内同类装置的设计，考虑对热高分气管线及下游冷高分器入口接管进行扩径改造，以降低流速，将原有的DN150-DN200-DN250-DN300管线更换为DN150-DN250-DN350-DN450管线，各管径管线流速分别变为5.04m/s、3.34m/s、3.86m/s、4.64m/s，满足要求，此项技术改造计划下周期实施。

3.2 原料油硫含量

随着原油重质化、劣质化的程度不断加剧，渣油加氢装置对炼化企业经济效益的贡献度越来越高.为了追求吨油效益、压低原料油成本，加工的原料油中硫含量、氮含量持续提升.为了满足安全生产条件，公司2019年8月委托设计院对Ⅰ渣油加氢装置原料油硫含量及装置硫分布进行核算，经过评估后将原料油硫含量设防值由3.3wt.%提高到3.8wt.%。由于原料油中的硫经过反应后大部分以硫化氢的形式存在于热高分气中，因此会造成其硫化氢分压上升，使硫氢化铵的Kp值增加，介质流速的最大允许值降低。从热高分空冷出口管线3次检测的数据（表1）可看出，原料硫含量提升后，管线腐蚀速率大幅提升。

Ⅰ渣油加氢装置加工的原料油主要为高硫低氮油，在硫含量提升的情况下，控制好原料氮含量至关重要，考虑从优化原油采购方面进行控制，降低硫氢化铵Kp值。同时，委托设计院对原料油硫含量设防值重新评估，委托专业机构对装置进行全面腐蚀评估，根据评估结论调整原料油硫含量控制指标。

3.3 温度

Ⅰ渣油加氢装置热高分空冷出口设计温度为49℃，实际生产中由于处理量大、原料硫含量高、掺渣比高等原因，热高分气流量大于设计值，且高压换热器使用10年后换热效率降低，目前热高分空冷出口温度长期在60℃以上，最高值达到78℃。而碳钢在酸性水中的腐蚀速度与温度成正比。试验表明，从55℃至84℃，碳钢在相同浓度H2S水溶液中的腐蚀速率增加了约20%[3]。此外，温度高还使介质流量增大、流速上升，加剧了冲刷腐蚀，并且导致铵盐结晶区后移，加剧了下游设备管线的腐蚀。

通过调研国内同类装置的流程设计，结合装置实际运行情况，考虑优化热高分气换热流程，通过在反应器出口新增1台反应流出物/反应进料换热器，降低热高压分离器进料温度，进而降低热高压分离器气相出口温度及热高分空冷入口温度，保证空冷出口热高分气温度符合设计条件，这一技术改造计划在下周期检修期间实施。

除检修期间技术改造外，目前已采用了多项措施控制热高分空冷出口温度。1） 在保持循环氢流量不变的情况下，通过工艺调整，提高热高分气/循环氢换热器中冷态介质循环氢的流量，增加取热，降低热高分进空冷前温度。2） 对热高分空冷翅片管进行在线干冰清灰及高压水清洗，清除管束表面积垢，提高空冷翅片管的传热效率。3） 对热高分空冷进行改造，在原有干式空冷的基础上增加喷淋系统，通过水的相变提高冷却效果。4） 对热高分空冷风机进行高效改造，将原有的V型传动皮带更新为齿形同步带，玻璃钢叶片更换为高效铝合金叶片，提高风量。

3.4 氯离子

热高分空冷出口管线的腐蚀产物能谱分析结果显示腐蚀产物中存在大于1.8wt.%的氯元素，并且在下游循环氢压缩机入口分液罐等部位的垢样分析中也发现氯离子的存在。氯离子的存在不仅妨碍了金属表面钝化膜的形成，另一方面其又具有很强的穿透力，对金属表面钝化膜造成破坏，降低其附着强度，导致钝化膜脱落，在湿硫化氢环境中，氯离子会加剧腐蚀。

热高分空冷出口管线中的氯元素来源主要有3方面，一是原料油中存在的氯化物经反应生成了HCl，大部分随气相进入热高分管线；二是新鲜氢气进料中携带的氯元素，Ⅰ渣油加氢装置使用的新鲜氢气主要为水煤浆装置及连续重整装置产出的氢气，其中连续重整装置所产的氢气由于生产工艺的原因，一般都带有少量的氯元素，这些氯元素随新鲜氢气与循环氢混合进入热高分管线；三是高压换热器及热高分空冷前工艺注水中携带的氯，Ⅰ渣油加氢装置工艺注水主要成分为除氧水、除盐水和净化水，其中净化水是经过污水汽提装置处理后的含油污水，氯离子含量约100mg/L~200mg/L。

通过完善工艺防腐措施，增加原料油、新鲜氢气进料、工艺注水的氯元素分析，取消注水中的净化水组分，监测并限制热高分气中氯元素含量。在注水罐出口、循环氢脱硫塔的入口增加腐蚀挂片，每周期检修检查挂片腐蚀情况，评估氯离子对管线材质的影响。优化新鲜氢气进料组成，优先使用水煤浆装置所产氢气，定时拆清新氢压缩机入口滤网（材质为TP321），检查滤网脆化情况并做垢样分析。采用超声波测厚、脉冲涡流扫查等检测手段，定期定点对热高分出口管线进行测厚，监控管线运行情况，及时调整，确保安全生产。

4 结语

渣油加氢装置热高分空冷出口管线出现严重腐蚀减薄的情况在国内尚属首次出现，过去往往关注热高分空冷入口管线及空冷内部管束的防腐，对出口管线腐蚀的监测比较轻视。通过上述分析，得出管线腐蚀减薄的原因是设计流速偏高、原料硫含量上升、温度高、氯离子含量多，提出管线扩径、优化空冷前换热流程，并加强对硫、氯、氨、氮的采样分析等防范措施，后续将采用定期定点测厚及脉冲涡流扫查等多种方式对管线腐蚀进行监测。