房晓南 杜颜伶 吴晨雨 刘静

1) (山东管理学院信息工程学院,济南 250355)

2) (山东中医药大学智能与信息工程学院,济南 250355)

3) (山东大学物理学院,济南 250100)

(111)取向的钙钛矿异质结具有独特的六角蜂窝状双层结构,展现出丰富独特的物理现象,因而近年来得到越来越多的关注.本文利用第一性原理计算研究了(111)取向的(SrVO3)5/(SrTiO3)1 异质结,计算结果表明该体系为半金属铁磁体.进一步的研究表明该体系的电、磁性质可以通过施加面内应变和界面元素掺杂进行调控: 在4%的面内压缩应变到2%的面内拉伸应变范围内,该体系保持铁磁半金属性质,V 3d 电子是体系半金属性的主要来源;当面内压缩应变增加到8%或面内拉伸应变增加到4%时,该体系的基态变为反铁磁绝缘体;通过异质结界面处Ti-V 阳离子的混合掺杂,该体系可以实现从铁磁半金属向铁磁绝缘体的转变.本文的研究结果表明,该体系在自旋电子学领域具有很高的应用潜力,本文研究为利用(SrVO3)5/(SrTiO3)1(111)异质结探索量子相变提供了理论参考.

1 引言

自从Ohtomo 与Hwang[1]在 LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)异质结的界面观察到具有高迁移率的二维电子气以来,在钙钛矿异质结界面观察到越来越多的新奇物理现象[2,3],包括超导、金属-绝缘体的转变、磁与超导共存、反常霍尔效应、各向异性超导和各向异性磁电阻等.这些特性使钙钛矿异质结得到越来越多的关注.具有钒3d1电子结构的SrVO3(SVO)与SrTiO3(STO)有相同的立方钙钛矿结构(ABO3),且晶格常数相近.实验上已制备出高质量的SVO/STO 异质结[4],该异质结表现出有趣的特性: 随着SVO 层数的减少,异质结会出现金属-绝缘体的转变[5-7].这一特性使SVO/STO 异质结有可能被用于电子器件,如莫特场效应晶体管和传感器[8],因而受到了较多的关注.在以往的研究工作中,主要是关注SVO/STO 异质结金属-绝缘体的转变及电输运特性,磁性相关研究不多,且主要研究(001)的堆叠取向,只有少数研究报道了(110)和(111)堆叠取向的SVO 相关异质结.实验方面,Xu 等[9]采用脉冲激光沉积方法在(111)取向的STO 基底上制备了(111)取向的SVO 薄膜,该薄膜在室温下表现出良好的金属性能;后来,Roth 等[10]应用混合分子束外延技术在(111)取向的(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3衬底上也成功制备了高质量的SVO(111)薄膜;Mitsuhashi等[11]通过对SVO(001)和(110)薄膜的研究,证明了结构取向对SVO 薄膜中V 3d 的t2g轨道劈裂有着不同的影响.理论方面,Jacobs 等[12]计算并对比了不同取向的SVO 的表面能,发现(001)表面具有较低的表面能,比(110)和(111)表面更稳定;袁烺等[13]通过计算SrVO3/PbTiO3(001)和(110)的界面能,预测SrVO3/PbTiO3(110)界面具有更好的稳定性;Shen 等[14]利用密度泛函理论对比研究了不同结构取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格的电子结构,发现不同结构取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格显示出不同的轨道劈裂和占据情况.可见结构取向的改变也是调控轨道劈裂和占据情况进而调控材料导电性和磁基态等物理性质的有效途径[15].(111)取向的钙钛矿异质结具有独特的六角蜂窝状双层结构,这赋予了钙钛矿异质结特殊的电子结构[16].研究显示在(111)取向的n 型LAO/STO 异质结中存在拓扑相和多种量子态[17],包括非磁性金属态、铁磁态、半金属、反铁磁态、莫特绝缘体等.在类似强相关氧化物[18,19]的(111)异质结中,也预测了Mott 绝缘体和反铁磁基态.实验上已成功制备了高质量的SVO/STO (111)异质结[9],但截至目前还没有关于SVO/STO (111)异质结电磁性质的计算研究.因此研究(111)取向的SVO/STO 异质结不但能补充对不同取向的SVO/STO 异质结研究的缺乏,也为调控SVO/STO 异质结的电、磁属性提供了更多可能性.

另一方面,钙钛矿异质结中电荷、自旋、轨道、晶格等自由度之间存在相互耦合和竞争,表现出强烈的结构、电性和磁性的关联,这使得钙钛矿异质结的电学、磁学性质对异质结的结构变化相当敏感.因此,金属-绝缘体的转变除了通过层数来调控外,利用应变驱动钙钛矿异质结的结构发生变化,也可以作为调控的有力手段[20-22].同时,应变在该类异质结材料的制备过程中无法避免,且直接关系着元器件的可靠性和稳定性.因此,研究应变效应对SVO/STO (111)异质结磁、电性能的影响也是研究材料性质可靠性和稳定性的需求.

因此,本文利用第一性原理研究了(SVO)5/(STO)1(111)异质结的晶体结构和电子结构: 在(SVO)5/(STO)1(111)异质结中发现了铁磁半金属基态;系统研究了面内应变对(SVO)5/(STO)1(111)异质结电、磁性能的影响,发现面内应变可以有效地调控(SVO)5/(STO)1(111)异质结实现铁磁半金属-反铁磁绝缘体的转变.另外,考虑到异质结在制备过程中经常在界面发生阳离子扩散的现象[23,24],实验也发现在高温生长的过程中Ti 会在SVO/STO界面上发生扩散[25],因此,本文还研究了(SVO)5/(STO)1(111)界面处Ti-V 混合掺杂对系统的电子结构和磁性的影响.本文的工作补充了对不同取向的SVO/STO 异质结研究的缺乏,也证明(SVO)5/(STO)1(111)异质结在自旋电子学领域具有很高的应用潜力,并为利用(SVO)5/(STO)1(111)异质结探索量子相变提供理论参考.

2 计算方法

本文主要采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,应用软件VASP (Viennaab-initiosimulation package)[26]进行计算,其中用到 Perdew-Burke-Ernzerhof 型广义梯度近似泛函(PBEGGA)[27]和投影缀加平面波(projector augmented wave,PAW)方法[28].对Ti 和V 的d 电子考虑了在位库仑排斥作用,电子之间的交换关联势采用GGA+U处理[29].其中,对Ti 的d 电子取U=5.00 eV,J=0.64 eV[30],对V 的d 电子取U=4.00 eV,J=0.60 eV[31].平面波截断能设为500 eV,系统总能量收敛精度取为10—5eV,每个原子上的作用力收敛精度取为0.01 eV/Å.采用中心的Monkhorst-Pack 方法[32]进行第一布里渊区采样.块体SVO 和STO 是立方结构,对他们的结构进行优化时,k点网格的选取为8×8×8,得出的晶格常数分别为3.869 和3.944 Å,与文献报道的3.866[33]和3.94 Å[34]的计算结果一致.图1(a)和图1(b)为本文中使用的(SVO)5/(STO)1(111)模型,是包含5 个SVO 晶胞和1 个STO 晶胞的周期结构.其中,SVO 和STO 都是 ABO3型钙钛矿氧化物,晶格结构为V(或Ti)离子位于立方晶胞的中心,被6 个O 离子包围成一个八面体,Sr 离子则位于立方晶胞的顶点.SVO 沿[111]方向是由SrO3和V 交替叠加构成,而STO 是由SrO3和Ti 交替叠加构成,因此,本文沿[111]方向的计算模型是···SrO3-VSrO3-Ti-SrO3-V-SrO3···的结构.对(SVO)5/(STO)1(111)模型结构优化时采用5×5×1 的k点网格在布里渊区中取样,得到(SVO)5/(STO)1(111)的面内晶格常数为5.48 Å(垂直于[111]方向),对应于3.875 Å的立方晶格常数.因此,未施加应变的(SVO)5/(STO)1(111)异质结的面内晶格常数固定为a0=3.875 Å.为模拟不同面内应力,本文建构了不同面内晶格常数的(SVO)5/(STO)1(111)模型,晶格参数设置为不同的值,代表不同的面内应变.面内双轴应变定义为η=×100% .当施加面内应变或者界面处发生Ti-V 混合掺杂时,系统的磁基态可能会发生变化.为此我们构建了2×2的超晶胞结构,k点网格的选取为 3×3×1,通过对铁磁态(FM)和反铁磁态(AFM)的总能量进行计算和对比来确定系统的基态.在计算电子结构时,对基态为铁磁态的模型(η=—4%—2%)采用1×1 的超晶胞结构,k点网格的选取为5×5×1;对金属-绝缘体的过渡态(η=—7%)采用2×1的超晶胞结构,k点网格的选取为3×6×1;对基态为反铁磁态的模型(η=—8%和4%)和界面处Ti-V 混合掺杂模型采用2×2 的超晶胞结构,k点网格的选取为3×3×1.

图1 (a),(b) (SVO)5/(STO)1 (111)异质结的(a)俯视图和(b)侧视图;(c) 沿c 轴方向,相邻原子层之间的距离;(d) SrO3 原子层中锶离子相对于氧离子在c 轴方向的位移,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),其中Z(Sri)是第i 层SrO3 中锶离子的纵坐标值,Z(Oi)是第i 层SrO3 中氧离子的纵坐标平均值Fig.1.(a) Top view of the (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure with in-plane 1×1 unit cells;(b) side view of (SVO)5/(STO)1(111)heterostructure;(c) the interplanar distance between consecutive planes;(d) the displacement of Sr cation relative to O ions in each SrO3 layers,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),where Z(Sri) is the value of the Sr cation and Z(Oi) is the average value of the O atoms in a given SrO3 layer i along the c axis.

3 结果与讨论

3.1 (SVO)5/(STO)1(111)异质结

首先研究(SVO)5/(STO)1(111)异质结的基态.考虑了FM 和AFM 结构(包括A 型、C 型和G 型AFM 结构).计算结果表明C 型AFM 结构是三种AFM 结构中最稳定的一种.然而,FM 态的能量比C 型AFM 态低279 meV.这意味着(SVO)5/(STO)1(111)异质结的基态是FM 态,Li 等[25]计算的SVO/STO(001)异质结也曾得到这样的结论.

(SVO)5/(STO)1(111)的俯视图和侧视图如图1(a)和图1(b)所示.结构优化后该异质结的面内晶格常数为5.48 Å (对应于3.875 Å的立方晶格常数).图1(c)给出了沿c轴方向相邻原子层之间的距离,可以看出,层间距以STO 界面层为中心,具有明显的对称性.异质结中间的STO 层间距离较大,约为1.14 Å.这是因为 STO 的晶格常数大于SVO 的晶格常数,因此,STO 层由于面内压缩应力作用而向外移动,导致STO 原子层间距离增加.从图1(c)还可以看到: 最大的层间距出现在离STO 层最近的V-SrO3之间,为1.147 Å;次近的V-SrO3之间的层间距最小,为1.087 Å,可见异质结中STO 中间层的存在打破了SVO 晶格结构的平移对称性,使SVO 晶格产生了畸变.对于同一SrO3层中的O 离子和Sr 离子,在结构优化后沿c轴的位移也不相等.从图1(d)可以看出各层Sr离子和O 离子的相对位移也具有明显的对称性:Ti 原子层两侧的SrO3层中Sr 离子与O 离子的相对位移最大,为0.036 Å.SVO 层中Sr 离子和O 离子的相对位移也体现了SVO 的晶格畸变,将导致V 3d 轨道的劈裂和体系电子结构的改变.

块体STO 是非磁绝缘体,其能带的价带顶部由O 2p 轨道组成,导带的底部主要由Ti 的t2g轨道组成,由GGA 方法计算得到的间接间隙为1.81 eV,直接间隙为2.16 eV[35].GGA 方法计算SVO 块体材料的基态为非磁金属,V 的t2g轨道跨越费米能级;GGA+U计算的结果是铁磁金属,磁矩为0.883µB[36].为讨论SVO 与STO 沿[111]方向堆叠形成的(SVO)5/(STO)1(111)异质结的电子结构,计算了该体系的能带结构和态密度.从图2(a)的能带图可以看出,费米能级穿过自旋向上的能带(黑色实线),而自旋向下的能带(红色实线)存在约1.80 eV 的带隙,费米能级落在带隙中,表明该体系具有铁磁半金属性质.这与构成该异质结的STO 和SVO 块体材料的能带结构和性质有所不同.另外,从图2(a)还能看出载流子表现出很强的各向异性特征: 沿G-K方向导带底的曲率小于沿G-M方向的曲率,说明载流子沿G-K方向的有效质量大于沿G-M方向的有效质量.这与LAO/STO(111)异质结的研究结果很相似[37,38].G-Z方向的能带有约0.25 eV 的带宽,这意味着载流子穿越绝缘层STO,存在一个跨平面间的传输,这从各原子层在费米面附近的态密度图也可得到验证:STO 层的费米面穿过导带底,表明STO 已非绝缘层,存在导电电子.图2(b)在费米能级附近的总态密度(TDOS)也证实了体系的半金属性质,该体系的半金属能隙EHM约为0.426 eV,大于在LAO/STO(111)界面的半金属能隙(0.20 eV)[38].为进一步探讨该体系半金属性的起源,图2(c)给出了(SVO)5/(STO)1(111)各原子层在费米面附近的态密度图.可以看出,体系半金属性主要来自SVO 层,STO 层也有少量的贡献.为了直观地得到载流子的空间分布,绘制了费米面附近电子态密度的三维等值面图,如图2(d)所示,可以看到载流子主要分布在V 离子附近的区域.

图2 (a) (SVO)5/(STO)1(111)异质结费米面附近的能带结构,高对称点如图中第一布里渊区所示;(b) 费米面附近的总态密度图,费米能位于0 eV 处(用黑色虚线表示);(c) (SVO)5/(STO)1(111)各原子层在费米面附近的态密度图,图中自旋向上的电子态密度由浅灰色区域表示,自旋向下的电子态密度由深灰色区域表示,黑色虚线表示费米能级;(d) 费米面附近([EF —1.5 eV,EF])的电荷密度图,图中三维电荷密度的isosurface 值取0.015 e/bohr3Fig.2.(a) Band structures of (SVO)5/(STO)1(111) along with the special points in the Brillouin zone.The inset shows the Brillouin zone and the special points.(b) Total density of states (TDOS) near the Fermi level.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).(c) Layer-resolved partial density of states (PDOS) of (SVO)5/(STO)1(111).(d) Projections of the carrier density(yellow contour) of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

为研究自旋极化载流子的构成,图3(a)给出了各原子的态密度.可以看出费米能级处的态密度主要是由V 和O 原子贡献的.由于本模型以STO界面层为中心显示出一定的对称性,所以图3(b)中只显示了V1,V2 和V3 原子3d 轨道的分波态密度图.由于(111)钙钛矿异质结的三角对称取代了块体钙钛矿材料的四方对称[39],三角晶体场中的V 3d 轨道劈裂为a1g,和eg三组[40],因此本模型V 3d 轨道的劈裂与SVO 块体材料[41]和(001),(110)钙钛矿异质结[20,42]中d 轨道的劈裂表现出明显不同.从图3(b)可以看出,V 3d 轨道都越过费米能级,是体系中自旋极化载流子的主要来源,但各层V 的3d 轨道占据率略有不同.结合异质结中不同的层间距(图1(c)),可以看出沿[111]方向,各层的V—O 键因为界面STO 层的加入产生了不同的畸变,导致各层V 3d 轨道劈裂及其占据率不同.而且,态密度图中电子自旋向上与自旋向下并不对称,这种不对称导致了体系的磁性.各层V 3d轨道劈裂占据率的不同,也导致各层V 的磁矩略有差异,自上而下分别为1.125µB,1.176µB,1.043µB,1.043µB,1.178µB,与Musa Saad[36]的计算结果(1.180µB)相似.体系总磁矩为5.0µB,而整数磁矩是半金属材料一个重要标志.结合图3(b)—图3(d)的V 3d,O 2p,Ti 3d 轨道的分波态密度图,可以看出V 3d 与O 2p 轨道、Ti 3d 与O 2p轨道都有杂化,但V 3d 与O 2p 轨道的杂化要比Ti 3d 与O 2p 轨道杂化更强烈.

图3 (a) V,Ti,Sr,O 原子的态密度图;(b) V 原子3 d 轨道的分波态密度图,其中,V1,V2,V3 与图1(b)中标注一致;(c) O 原子2p 轨道的分波态密度图;(d) Ti 原子3d 轨道的分波态密度图Fig.3.(a) Densities of states near the Fermi level of V,Ti,Sr and O.(b) Partial densities of states (PDOS) of V 3d orbitals.V1,V2,V3 are the same as those in Fig.1(b).(c) PDOS of the O 2p orbitals.(d) PDOS of the Ti 3d orbitals.

3.2 面内应变对电子结构的影响

当向异质结施加面内应变时,系统的基态可能会发生变化,为此我们构建了2×2 的超胞结构,计算并对比了施加8%的面内压缩应变到4%的面内拉伸应变范围内,体系对应的FM 态和AFM 态的总能量.计算结果表明: 在4%的面内拉伸应变和8%的面内压缩应变下,反铁磁态能量最低,磁序如图4(a)所示;在2%,4%,7%的面内压缩应变和2%的面内拉伸应变下,铁磁态的能量比最稳定的反铁磁态分别低约1.25,1.39,1.05 和0.90 eV,体系磁基态为铁磁态.图4(b)为不同面内应变作用下沿c轴方向各原子层之间的距离.可以看出,不同面内应变下原子层间距离的变化趋势与未施加面内应变相似,层间距以STO 界面层为中心,具有明显的对称性.体系各原子层间距随着面内压应变的增加而增大,随着面内张应变的增加而减小.在2%的面内压缩应变作用下,STO 的原子层间距与其最近原子层V-SrO3层间距相似;随着面内压缩应变的增加,最大层间距不再出现在离STO 层最近的V-SrO3之间,而是出现在STO 层;而且,随着面内缩压应变的增加,相较SVO 的层间距,STO 层间距增加的更为明显.

图4 (a) 面内压缩应变为8%和面内拉伸应变为4%时能量最低的反铁磁序.红色小球代表自旋向上的V 原子,绿色小球代表自旋向下的V 原子,蓝色小球代表Ti 原子.(b) 在不同的面内应变条件下,沿c 轴方向各原子层之间的距离Fig.4.(a) The most stable AFM structure of (SVO)5/(STO)1(111) under the in-plane compressive (tensile) strain of 8% (4%).The red and green balls represent the spin-up and spin-down V atoms,respectively.Blue balls represent Ti atoms.(b) The interplanar distance along the c axis between consecutive planes under different in-plane strains.

通过图5(SVO)5/(STO)1(111)异质结在不同面内应变下费米面附近的能带结构可以看出,面内应变对材料的基态和电子结构有显著的影响.当施加的面内压缩应变增加到8% (即图5(a)η=—8%)时,自旋向上和自旋向下的能带相互重叠,体系总磁矩为0µB,材料基态为反铁磁态,磁序如图5(a)所示;费米能级位于带隙内,且在费米能级附近的带宽非常窄,说明电子的有效质量非常大,电子局域化明显,体系是一种反铁磁绝缘材料.随着面内压缩应变减小到7% (即图5(b)η=—7%)时,自旋向上和自旋向下的能带不再相互重叠,体系呈现铁磁基态,且在费米能级附近的带宽较η=—8%时有所增大,说明电子的有效质量比η=—8%时有所减小,但在费米面附近仍有一个较窄的带隙.当在—4%—2%的范围内施加面内应变(即η=—4%—2%)时,从能带图上看费米能级穿过自旋向上的能带(黑色实线),而自旋向下的能带(红色实线)存在带隙,费米能级落在该带隙中.在η=—4%—2%范围内,体系总磁矩都为5.0µB,表明该体系是铁磁半金属,且可以在相当大的面内应变范围内保持其半金属性,具有一定的稳定性.导带底主要由V 3d 电子构成,对比图5(c)和图5(d),随着面内压应变的减小,导带底出现不同程度的上移,相应的半金属的能隙略有增加,分别为0.2456 eV(η=—4%)和0.3137 eV(η=—2%);图5(e)显示当面内应变改为2%的拉伸应变(η=2%)时,自旋向下的导带底上移,半金属的能隙增加为0.4847 eV.这意味着适当的面内拉伸应变有助于增加该材料半金属特征的稳定性.当面内拉伸应变为4%(即图5(f)η=4%)时,自旋向上和自旋向下的能带相互重叠,体系总磁矩为0µB,材料基态为反铁磁态.费米能级位于带隙内,说明体系是反铁磁绝缘材料.

图5 (SVO)5/(STO)1(111)异质结在不同面内应变下费米面附近的能带结构和总态密度图 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.高对称点如图2(a)中第一布里渊区所示,对应面内应变下的总态密度图显示在能带图的下面.黑色实线和红色实线分别代表自旋向上和自旋向下,费米能级用虚线表示Fig.5.Band structures and total density of states near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.The Brillouin zone is the same as that in Fig.2(a).Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

为进一步分析面内应变对自旋极化载流子的影响,计算了不同面内应变下(SVO)5/(STO)1(111)异质结中各原子的态密度,如图6 所示.从图6(a)可以看出,费米面落在带隙中间,且电子局域化明显,电子的有效质量非常大,体系呈反铁磁绝缘体.图6(b)较图6(a)中电子的局域程度虽有所降低,但在费米面附近仍存在较小帯隙,且自旋极化载流子浓度较小.因此,在该应变情况下材料的导电性能较差,是面内应变调控 (SVO)5/(STO)1(111)超晶格从反铁磁绝缘体-铁磁半金属的过渡状态.从图6(c)—图6(e)可看出,在η=—4%—2%应变下材料呈铁磁半金属态,自旋极化载流子主要都是由V 和O 原子贡献的,且在各面内应变情况下V和O 原子都有很强轨道杂化.图6(f)显示,在η=4%时,费米面落在带隙中间,体系呈反铁磁绝缘体.图7 给出了η=—4%—2%的面内应变范围内费米面附近电子态密度的三维等值面对比图.可以看出: 有面内应变和无应变情况下,费米面附近的载流子都主要来自V 原子;但在面内拉伸应变情况下,在费米面附近O 原子提供的载流子明显增多.另外从图7 还可以看出,载流子的分布和磁矩的大小以STO 层为中心呈对称分布,这源于异质结中离子位移的对称性.不同的面内应变使得氧八面体产生不同畸变,进而影响V 3d 轨道的劈裂及轨道序.图8 给出了各面内应变情况下(SVO)5/(STO)1(111)异质结中V 3d 轨道的态密度图,可以看出V 3d 轨道的劈裂和占据率都受面内应变的影响.随着面内压缩应变的减小、面内拉伸应变的增加,轨道a1g逐渐向低能区移动,轨道eg逐渐向高能区移动.图8(a)表明,η=—8%时,费米面附近的V 3d 电子局域化明显,对应体系呈绝缘体特征.图8(b)表明,η=—7%时,V 的eg轨道跨过费米面,但自旋极化的载流子浓度较小.从图8(c)—图8(e)可看出,自旋向上的V 3d 轨道都跨过费米能级,且部分填充,为体系提供了100%自旋极化的载流子.在η=—4%—2%的面内应变范围内,随着面内晶格常数的增加,a1g电子逐渐取代eg电子成为体系载流子的主要来源.轨道劈裂及占据的改变源于施加面内应变导致的超晶格结构的变化:面内晶格常数增加,虽然层间距略有减小,但Ti—O 和V—O 键长随面内拉伸应变的增加而变长,这导致了a1g能级的降低.a1g轨道随面内拉伸应变的增加被优先占据,也表明该体系的电子态具有不同轨道占据率的强烈竞争.图8(f) (η=4%)中的V 3d 轨道之间出现了带隙,费米能级处于带隙中,体系又呈现出绝缘体特征.

图6 不同面内应变下(SVO)5/(STO)1(111)异质结中各原子的态密度图 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同颜色的实线代表不同原子的态密度图.态密度图中上部为上自旋态密度,下部为下自旋态密度,费米能级用黑色虚线表示Fig.6.DOS near the Fermi level of the atoms in (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

图7 不同面内应变下铁磁半金属(SVO)5/(STO)1(111)异质结中费米面附近([EF —1.5 eV,EF])的电荷密度图和各V 原子的磁矩 (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.图中三维电荷密度的isosurface 值取 0.015 e/bohr3Fig.7.Projections of the carrier density (yellow contour) and magnetic moments of V atoms of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure under different in-plane strains: (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.The atoms are not shown.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

图8 不同面内应变下(SVO)5/(STO)1(111)异质结中V 3d 轨道的态密度图 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同颜色的实线代表不同轨道;态密度图中上部为上自旋态密度,下部为下自旋态密度,费米能级用虚线表示Fig.8.Projected density of states of V 3d near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

3.3 界面处Ti-V 的扩散掺杂对电子结构的影响

即使是在晶格匹配良好的钙钛矿异质结中,也会在异质界面上发生由于阳离子扩散产生的缺陷,这些缺陷会对异质结电子结构产生显著影响.实验[25]证明Ti 在SVO/STO 界面确实存在扩散现象.本文设计了两种界面处Ti-V 扩散掺杂的模型,如图9(a)和图9(d)所示.计算结果表明: 界面处Ti-V 扩散掺杂异质结的能量较理想异质结的能量分别低4.91 和4.92 eV.因此界面处Ti-V 的扩散是一个降低能量的过程,因而界面处Ti-V 扩散掺杂的异质结更稳定.这种界面缺陷对异质结材料的电、磁性质必定会产生影响.

图9(a)是Ti-V 扩散掺杂的异质结模型Ⅰ.首先研究该模型的基态,计算并对比了该模型FM 和AFM 结构的能量,计算结果表明FM 态的能量比能量最低的AFM 态还低4.19 eV,这意味着FM态是该模型的基态.从图9(b)总态密度图可看出,该体系的费米能级落在带隙中,且态密度图中电子自旋向上与自旋向下的不对称导致了体系的磁性,体系总磁矩为20.0µB,表明该体系具有铁磁绝缘体的基态.这与理想界面(SVO)5/(STO)1(111)异质结的铁磁半金属基态有明显的不同.Pardo和Pickett[6]曾经研究过(STO)3/(SVO)n(001)异质结(1≤n≤5),研究结果表明在n≤4 时体系是铁磁绝缘体,本文与他们的研究结果具有一致性.图9(c)给出了各原子的态密度.可以看出V 与O 原子依然有强烈的轨道杂化,体系铁磁性主要来自V 原子,每个V 原子贡献了约1.0µB的磁矩;O 原子也有少量的贡献.可以看出,界面处Ti-V扩散掺杂异质结的总磁矩与理想异质结的总磁矩相似,但导电性却有明显差别.图9(d)—图9(f)是Ti-V 扩散掺杂的异质结模型Ⅱ的结构、总态密度图和各原子的态密度图,可以看到与Ti-V 扩散掺杂的异质结模型Ⅰ相似的态密度图和相同的铁磁绝缘基态.有研究表明,用Ti 取代V 会降低SVO的电导率,发生金属-绝缘体转变[43].在界面Ti-V扩散掺杂的模型Ⅰ中,界面附近Ti-V 的掺杂导致体系的绝缘层由原来理想界面的一个原子层(STO)扩大到两个原子层(SVxTi1—xO),同时SVO层由原来理想界面的五个原子层缩小到四个原子层;在界面Ti-V 扩散掺杂的模型Ⅱ中,界面附近Ti-V 的掺杂导致体系的绝缘层由原来理想界面的一个原子层(STO)扩大到三个原子层(SVxTi1—xO),同时SVO 层由原来理想界面的五个原子层缩小到三个原子层.三层或四层的SVO 亚层低于金属-绝缘体转变的临界厚度[44],电子间的强关联效应开始成为主要的相互作用,是界面Ti-V 扩散掺杂的模型呈现绝缘体特征的主要原因[9,45].

图9 (a) 界面Ti-V 扩散掺杂模型Ⅰ的(SVO)5/(STO)1(111)侧视图(图中只显示Ti 和V 原子);(b) 模型Ⅰ费米面附近的总态密度,费米能位于0 eV 处(用黑色虚线表示);(c) 模型Ⅰ各原子的态密度图;(d) 界面Ti-V 扩散掺杂模型Ⅱ的(SVO)5/(STO)1(111)侧视图(图中只显示Ti 和V 原子);(e) 模型Ⅱ费米面附近的总态密度,费米能位于0 eV 处(用黑色虚线表示);(f) 模型Ⅱ各原子的态密度图,不同颜色的实线代表不同原子的态密度图.态密度图中上部为上自旋态密度,下部为下自旋态密度,费米能级用虚线表示Fig.9.(a) Side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅰ with interfacial Ti-V intermixing;(b) total density of states of heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(c) DOS of atoms in heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(d) side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅱ with interfacial Ti-V intermixing;(e) total density of states of heterostructure Ⅱ near the Fermi level;(f) DOS of atoms in heterostructure Ⅱ near the Fermi level.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

4 结论

本文研究了(SVO)5/(STO)1(111)异质结的晶体结构和电子结构,系统研究了面内应变和界面处Ti-V 混合掺杂对(SVO)5/(STO)1(111)异质结电、磁性能的影响.通过对电子结构的计算分析,发现(SVO)5/(STO)1(111)异质结是铁磁半金属材料,其磁性和载流子主要来自V 3d 电子,并在导电方面表现出较强的各向异性.通过对不同面内应变下电子结构的计算分析,证明了(SVO)5/(STO)1(111)异质结的电子结构具有显著的灵活性,也证明了面内应变可以有效地调控(SVO)5/(STO)1(111)异质结的电、磁特性: (SVO)5/(STO)1(111)异质结在—4%—2%的面内应变下保持其铁磁半金属性能,具有相对的稳定性.当面内拉伸应变高于4%或面内压缩应变高于8%时,可以诱导材料从铁磁半金属-反铁磁绝缘体的转变.通过比较界面处Ti-V 混合掺杂前后的电子结构,发现界面处Ti-V 混合掺杂能破坏理想(SVO)5/(STO)1(111)异质结的铁磁半金属性质,诱导材料从铁磁半金属-铁磁绝缘体的转变.铁磁绝缘体主要存在于一些亚铁磁性的铁氧体材料中,在钙钛矿异质结中并不常见,因此本研究不但为SVO/STO(111)异质结的金属-绝缘体转变、磁性能调控提供了理论参考,也将进一步拓展钙钛矿异质结在自旋电子学领域的应用.