张亚旭 于宗仁 王丽琴 崔 强 水碧纹 樊再轩

（1.陕西省考古研究院；2.考古发掘现场文物保护国家文物局重点科研基地；3.陕西省考古现场文物保护重点实验室；4.敦煌研究院文物保护研究所；5.西北大学文化遗产学院）

开凿于唐景福年间（892～893年）的莫高窟第196窟是典型的佛教戒坛窟，对研究唐代佛教戒坛制度及戒律传承思想具有重要的史料价值。同时，由于第196窟处于顶层的特殊位置，使得唐代之后的数百年间窟内壁画、彩塑并未经涂改、重绘，完整保留了唐代原物。因此，莫高窟第196窟壁画材质及制作工艺的研究对深入了解唐代壁画材质使用情况具有重要意义。然而，由于光照、风沙、可溶盐、微生物等因素的影响，造成壁画出现颜料层脱落、酥碱、变色，严重影响壁画的长久保存，故亟需对其展开保护修复工作。

按照《中国文物古迹保护准则》的相关规定，壁画本体修复必须建立在研究的基础上，而材质研究是壁画保护修复的首要任务。早在20世纪末，李最雄等已对莫高窟部分洞窟壁画所用颜料成分进行过相关研究。但当时受仪器条件等因素限制，多采用单晶粉末衍射法仅对颜料显色物进行研究。该方法的不足在于易受杂质干扰，样品需求量至少几十毫克。近年来，随着文物分析技术的不断发展，拉曼光谱、扫描电镜能谱等微损、甚至原位无损分析技术被广泛应用于彩绘陶器、油饰彩画、传统壁画、西方油画等分析工作，已取得理想结果。本研究正是利用便携式X射线荧光分析仪、X射线衍射分析仪、扫描电镜能谱分析仪、拉曼光谱分析仪等对莫高窟第196窟唐代壁画颜料及地仗进行检测分析，初步掌握了第196窟壁画材质使用情况及制作工艺信息。该工作对完善莫高窟壁画颜料使用数据库以及后期保护修复具有重要意义。

一、实验样品及仪器

1.实验样品

分析样品取自第196窟内部破损区域，其中地仗样品2个（地仗中含纤维）、白粉层样品1个、颜料样品7个。

2.实验仪器及测试条件

X射线荧光分析仪采用Thermo公司XL3t-800型便携式X射线荧光分析仪。光斑直径1cm，银靶，检测时间1min，土壤模式。X射线衍射分析仪采用日本理学公司Dmax/2500X射线衍射仪。分析电压40kV，分析电流100mA，铜靶（Cu）；连续扫描，5°～70°。扫描电镜能谱分析仪采用日本株式会社JSM-6610LV型扫描电子显微能谱仪。工作电压20kV，工作距离9～12mm，最小分辨率4nm。激光显微拉曼光谱仪采用英国雷尼绍公司Renishaw inVia型显微激光拉曼光谱仪。激光波长514nm，精度为±1cm，光斑尺寸1µm，采集时间10s，累加次数1～3次。显微镜采用基恩士有限公司VHX-1000型三维视频显微系统，配有20～200X镜头；Leica DMLP偏光显微镜，配有5X、10X、20X、50X物镜。

二、结果与讨论

1.壁画制作工艺调查

结合现场制作工艺调查与壁画样品剖面结构观察可知，第196窟壁画制作工艺为：先在砂岩支撑体上制作粗、细泥两层地仗，随后以白粉在细泥层上打底，然后在白粉层上绘制颜料。不同色彩的颜料之间厚度差别较大，对比红色、绿色、蓝色及黄色颜料剖面结构发现（图一），相同放大倍数下（200×），红色颜料最厚（35～60µm），蓝色、绿色颜料次之（2 0 ～4 5µm），黄色颜料最薄（7～25µm）。进一步对比颜料颗粒大小后发现：黄色、蓝色颜料颗粒最粗，绿色次之，红色最细。与此相关，最粗的黄色、蓝色颜料整体脱落严重，其中最严重的是黄色颜料，几乎脱落殆尽，白粉层上仅残留有少量黄色颜料颗粒（图一，d），而红色颜料较厚且结构致密（图一，a）。推断随着颜料层中有机胶粘剂的老化，颜料层保存状况与颜料颗粒度大小、粗细程度具有相关性。结合现场调查与样品剖面分析可以确定，第196窟壁画制作工艺与北方干旱环境下石窟壁画制作工艺相类似，即由内向外依次为：支撑体—地仗层—底色层—颜料层。

图一 第196 窟颜料剖面结果（200×）

2.支撑体

酒泉组砂砾岩是构成莫高窟围岩的主要成分。在该砂砾岩中，砾石组（＞2mm）所占比例最高，约为50～60%，砂砾组（0.1 ～2 m m）含量次之，粉粒与黏粒（0.1mm）最少。以钙质和泥质胶结物为主的砂砾岩耐水性较差。通过现场实测与岩样分析，将莫高窟围岩自上而下分为A、B、C、D四个工程地质岩层，依次为厚层状砾岩夹薄层细砾岩、薄层状含砾石英砂岩、厚层状细砾岩与薄层砾岩互层、厚层状细砾岩与中粗砾岩互层。测量莫高窟第196窟距离水平地面高度后发现，该窟处于实测洞窟地层C层，即位于渗透性较好的厚层状细砾岩与薄层砾岩互层，钙泥质胶结，以空隙式和接触式胶结类型为主。结合渗透系数测定结果可知，C层岩体透水汽性极好，测定数值为1.11×10cm/s。如此高的水汽透过性为围岩内部水盐运移提供便利，加速第196窟内部壁画酥碱、疱疹等病害的发生。

3.地仗层

壁画地仗层内连支撑体，外接颜料层，是颜料层依附的载体。莫高窟壁画地仗在制作时遵循“就地取材”原则。大泉河河床的“澄板土”与河沙为壁画地仗层制作提供了丰富的材料来源。有机物麦草、麻、棉等植物纤维或动物毛发的添加可有效提高泥层抗收缩性，避免干裂。第196窟地仗层有机纤维含量分析结果表明，细泥层纤维含量平均值为9.2%，粗泥层为13%（表一）。粗泥层中纤维存在相互平行的纵向竖纹，与标准麦草形貌一致（图二，a～d），确定粗泥层中的纤维为麦草。但对比发现，文物样品中麦草表面呈褐色，而新鲜麦草呈黄色，颜色的变化说明地仗层中添加的有机纤维发生了老化。细泥层中所含纤维与新鲜麻纤维扫描电镜结果相一致，符合麻纤维的微观结构特征（图二，e、f）。

表一 第196 窟地仗层分析结果

图二 粗、细泥层中纤维微观形貌

粗、细泥层微观形貌显示，粗泥层表面粗糙，团聚颗粒较大，存在大小不一的鳞片状结构，部分裂缝将粗泥层分割为不同大小的不规则块（图三，a、c），而细泥层表面平整致密，无明显裂缝和鳞片状结构存在（图三，b、d）。此外，在扫描电镜制样过程中发现，粗泥层结构较松散，易出现粉末状或小块状脱落，而细泥层并未出现该现象。以上情况表明，粗、细泥层间组成存在差异。而X射线衍射分析可够有效区分地仗层中的无机物相。分析结果表明，粗、细泥层中无机矿物主要包括石英、钠长石、方解石、白云石等，还存在少量黏土矿物，如绿泥石等（表一）。绿泥石不仅抗水性差且溶解时会产生可溶盐，会增强壁画的盐害破坏。

图三 粗、细泥层显微形貌

对比粗、细泥层中各组分含量半定量测试结果可知，粗泥层中石英含量约为细泥层的2倍，平均值为51.5%左右。而地仗层中石英的高含量来源可能是由于古代壁画地仗制作时，人为加沙所致。地仗层中沙子的加入可有效防止地仗层收缩开裂，但一定程度上会降低地仗层的机械强度。该结果可有效解释制样时，粗泥层易出现粉末或小块状脱落现象。细泥层中的方解石含量明显要高于粗泥层，约为粗泥层方解石含量的4倍。地仗层中的白云石、钠长石、白云母等都是土壤中的常见矿物类型。

4.底色层

底色层是位于颜料层与地仗层间的界面，对颜料层的色彩表达具有重要作用。第196窟现场调查发现，整窟壁画底色层均为单色—白色。白色底色层样品扫描电镜能谱结果显示，底色层元素包括碳、氧、镁、铝、硅、钙，其中以碳、氧元素含量较高，约占元素总量的71%，镁、铝含量占24.53%，硅、钙含量最少。结合X射线衍射分析结果发现，底色层白色物质在9.341°和28.539°处具有强的衍射峰，与滑石（Mg(SiO)(OH)）的特征峰吻合，28.593°的衍射峰与方解石（CaCO）的特征峰相吻合（图四）。该结果表明第196窟壁画白粉层为方解石和滑石的混合物。方解石本身具有良好的遮盖性，但单一使用时会造成整体颜色白度较差，而滑石自身虽然具有较优的白度，却质软不易运笔作画。因此，古人充分利用二者的优点，将其混合使用，使得方解石与滑石的结合既能达到遮盖泥质地仗又方便作画的效果。

图四 底色层XRD 分析结果

5.颜料层

为了进一步确定第196窟壁画绘制所用颜料情况，在对整窟壁画颜料进行多位点便携式X射线荧光分析的前提下，依据元素测试结果，选取7处代表性区域进行X射线衍射分析及拉曼光谱分析。7处检测区域颜色包括红色、红褐色等（表二）。

表二 第196 窟壁画颜料分析结果

通过对7处检测数据的分析，依据颜料显色元素可将红色颜料分为三类：（1）含有铁元素的红色颜料，推断可能为铁红（FeO）；（2）含有汞元素的红色颜料，可能为朱砂（α-HgS）；（3）含有铅元素的红色颜料，可能为铅丹（PbO）。而X射线衍射结果明确测定出三种红色颜料显色物相分别为铁红、朱砂和铅丹，拉曼光谱分析进一步验证了X射线衍射结果的准确性。

绿色颜料与蓝色颜料的X 射线荧光检测结果显示均只含有Cu一种显色元素。结合目前现有的颜料显色元素知识，以及第196窟在唐代之后的历史上并未经历过重绘现象，初步推断，第1 9 6 窟壁画所用的绿色颜料应为氯铜矿（Cu(OH)Cl）或石绿（Cu(OH)CO）中的一种或两种颜料混合使用，只含有Cu元素的蓝色颜料推断可能为石青（2CuCO·Cu(OH)）。X射线衍射结果显示，绿色颜料为氯铜矿与石绿的混合物，但拉曼光谱却并未检测出石绿的存在，仅检测出氯铜矿。推测出现该结果的原因可能是由于测试方法差异所致，X射线衍射检测时是多角度旋转测量，能全面获取颜料中的混合成分信息，而拉曼光谱更多的是通过激光对目标位点进行定位检测，能够得到局部微观位点信息。相关研究表明，拉曼光谱能够实现对氯铜矿、副氯铜矿、斜氯铜矿和羟氯铜矿四种同分异构体的有效辨别。结合以上四种矿物拉曼数据可知，该绿色颜料为氯铜矿，并不存在副氯铜矿、斜氯铜矿、羟氯铜矿混合现象。蓝色颜料的X射线衍射与拉曼光谱检测结果均表明，蓝色颜料为蓝铜矿即石青，并未发现青金石的使用。

黄色颜料在第196窟存在区域极少，通过对其元素分析可知砷元素是黄色颜料的显色元素，推断雌黄（AsS）可能作为黄色颜料来使用，X射线衍射结果也证实了这一点。黑色颜料区域，X射线荧光并未检测出显色元素，X射线衍射也未检测出显色物相，而拉曼光谱分析结果显示在1340cm和1580cm处存在两处明显的峰，该峰与文献提到的炭黑标准峰位置基本吻合，确定第196窟所用黑色颜料为炭黑。

三、结论

通过现场调查结合室内样品科学分析，可得出以下结论：

1.莫高窟第196窟壁画制作工艺与北方干旱环境下石窟壁画制作工艺相同，即在砂岩支撑体上先制作粗、细泥两层泥质地仗，随后以白粉层打底，最后绘制颜料层。

2.第196窟开凿于莫高窟围岩工程地层中的C层，即厚层状细砾岩与薄层砾岩互层。地仗层分为粗泥层与细泥层两层，粗泥层中所加纤维为麦草，含量为13%；细泥层中添加的有机纤维为麻，含量为9.2%。组成粗、细泥层的无机物相相同，但粗泥层中石英含量约为细泥层的2倍，而细泥层中方解石含量为粗泥层的4倍。

3.第196窟白粉层为滑石与方解石的混合物，绘制壁画的颜料多用无机矿物颜料，包括土红、朱砂、铅丹、雌黄等。XRD检测出氯铜矿与石绿混合使用现象，但拉曼光谱技术却并未检测出石绿的存在，推断造成该现象的原因可能是由于测试仪器自身测试方法所致。

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