沈佳园,李济东,陈 钻,刘 翔,何国军,彭志敏

(1.浙江浙能天然气运行有限公司,浙江 杭州 310000；2.清华大学能源与动力工程系,北京 100084)

1 引 言

甲烷作为稳定的碳氢化合物中分子结构简单的一种分子,在多种领域中都扮演着重要的角色,如燃烧化学和行星天文学[1-5]。同时,甲烷可作为示踪粒子用于探究大分子燃料燃烧过程中的化学反应机理[6-8]。因此,甲烷的测量在多种物理和化学过程中都非常有必要。可调谐激光吸收光谱作为一项非接触式的测量技术,具有响应迅速,灵敏度高和可在线连续测量的优势,已经被广泛应用于甲烷浓度和温度的原位测量[9-16]。

甲烷是一种四面体结构分子,其分子结构的高度对称性使得其四个振动带具有较强关联性,即v1≈v3≈ 2v2≈ 2v4,由此使得甲烷的谱线的带系非常复杂可分为数个多分体[1,17]。甲烷光谱的每个多分体均由多个基频带,倍频带和混频带组成,密集的光谱结构使得甲烷谱线参数的测量即使在常温条件下变得较为困难(如图1所示)。前期的研究人员采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)或1.65 μm半导体二极管激光器测量了甲烷近红外2v3倍频振动带的谱线参数[18-20]。甲烷中红外v3基频振动带的谱线参数也曾被前期研究者采用FTIR或3.3 μm附近的带间级联激光器(ICL)进行测量[21-23]。甲烷v2和v4基频带谱线的研究和应用相比于v3和2v3谱带较少,主要是由于v2和v4谱带的波长较长,长波长的激光器和探测器的应用性不如短波长。前人文献中曾测量过甲烷v2和v4振动带谱线的碰撞展宽和压力频移参数[24-27],然而大部分测量都是在室温或低温条件下完成,且测量的波长范围均大于7.2 μm。

图1 CH4气体在红外波段吸收光谱与本文中的测量谱线

本文首先描述了一套高精度气体光谱参数实验测量系统,该实验系统的温度和压力均可实线精准控制和监测。接着,本文选取甲烷v2和v4基频振动带的数条谱线为测量对象,采用7.16 μm的量子级联激光器对甲烷的目标谱线的线强,碰撞展宽系数和压力频移系数进行了测量。本文在高温条件下纯甲烷气体中测量了甲烷的线强及其随温度的变化关系并与HITEMP数据库对比。同时,本文还通过配比甲烷与Ar,N2和He的混合气体用于测量甲烷在不同背景气下的碰撞展宽系数和压力频移系数并进行定量比较。最后,本文对所测量谱线参数的不确定度都计算了相应实验条件下的不确定度,并对各类不确定度的来源和量级进行了分析,从而提高实验数据的可靠性。

2 吸收光谱理论

特定频率v的激光在通过均匀气体介质后部分能量被吸收,光强减弱,其透过率τ(v)的表达式为:

(1)

其中,I0和It分别为入射激光和出射激光强度;α(ν)为气体光谱吸收率,独立谱线的吸收率α(ν)可表达为待测气体热物性参数的函数:

α(v)=PS(T)φ(v)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是气体谱线线强;P[atm]是气体压力;χ为待测气体的摩尔分数;L[cm]是测量有效光程,φ(v)[cm-1]为线型函数(线型模型)。谱线线强;S(T)随温度的变化关系可表达为公式(3)。其中,T0[K]是参考温度,一般取296 K;Q是吸收气体分子的配分函数;k[J/K]是玻尔兹曼常数;h[Js]是普朗克常数;c[cm/s]是光速;E″[cm-1]是谱线低能级能量;ν0[cm-1]是谱线中心波数。

(3)

CH4的独立谱线模型,φ(v),在本文采用Voigt线型描述。Voigt线型是Lorentz和Gauss 线型的卷积形式,将分子由于碰撞效应和多普勒效应引起的展宽机制均考虑在内,Voigt线型函数表达式如下[28-29]:

(4)

3 实验装置和方案

图2展示的是测量CH4气体不同压力和温度工况下光谱参数的实验系统[22,30]。该实验系统的主体由高温管式炉(Kejia Furnace,KJ-200827T)和放置在炉内的高温光学气室构成。该高温光学气室中间是长度为11.43 cm的待测气体区域,两侧放置并固定两支BaF2柱体,用于通光并避免激光光束经过待测气体区域两端的温度非均匀区域。BaF2柱体与气室末端端盖通过高温胶实线粘接,端盖通过聚四氟O型圈与气室主体末端面实线机械密封。由于胶粘处和O型圈处均无法耐高温,因此在气室主体末端面设计加工水循环冷却系统,用于冷却这两处附近的温度以保证光学测量气室整体的密封效果。在中心待测区域布置有三支K型热电偶(Omega,TJ80-CAXL-116U)用于测量气室该区域内部待测气体的真实温度,三支热电偶的测量不确定度均为0.75 %,三者测量值的平均值作为实验数据处理中的气体温度值。待测气体的压力由压力传感器(Inficon,CDG025D)测量得到,该压力传感器的测量范围为1000 Torr以下,其测量不确定度为0.25 %。

图2 CH4吸收光谱参数测量系统(FM:平面反射镜；BS:分束镜)

本文使用7.16 μm的量子级联激光器(HAMAMATSU,LE0981QCL)测量高分辨率CH4光谱及其谱线参数。激光器的温度和电流调节分别由温度控制器(TC10 LAB,Wavelength)和电流控制器(QCL1500 LAB,Wavelength)实现。实验中采用信号发生器(Keysight,33510B)产生频率为1 kHz的锯齿波来调制该量子级联激光器用于扫描CH4的光谱结构。激光光束被ZnSe分束镜分为两束,一束射入高温测量气室,另一束射入低压参考气室。低压参考气室中充有压力为500 Pa的甲烷气体,在高温测量气室中测量不同压力和温度条件下的谱线压力频移量时,低压参考气室信号用于消除激光器引起的激光自身中心频率的波动。两束出射光均被探测器(Vigo System PVI-4TE-10.6)接收并传输至电脑完成采集。自由光谱区为0.0164 cm-1的Ge标准具用于将采集到的信号从时域变换至频域。图2中的可见光通过与量子级联激光器共束用于辅助调节光路。

4 实验结果分析

4.1 谱线参数测量

本文首先对CH4待测谱线的线强进行了测量,将纯度99.99%的CH4气体通入高温光学测量气室中,通过高温管式炉控制气室及内部气体温度由室温(290 K)上升至1050 K,共取10个实验温度点,在每个温度点下选取的压力范围为5～30 kPa。图3展示的是温度为1048 K,不同压力条件下,纯CH4气体在1397 cm-1波数附近的吸收光谱,Io将气室抽成真空后采集得到的基线,以及Ge标准具采集到的干涉信号,用于标定频率和时间之间的关系。虚线框内显示的是该波段范围内v4振动带R(18)转动带的三条高能级谱线,在高温条件下,尤其是700 K附近线强较强,具有一定测量价值。由吸收信号可看出,该高温下在目标谱线附近可以看到很多吸收较弱谱线,这些谱线大多都是能级更高的谱线,常温条件下由于线强较弱无法在实验中观测到,但其线强随着温度的升高逐渐增强,因此在高温条件下可以在实验中显现。这些能级更高但相比于目标谱线线强弱一个数量级以上的谱线均依据HITEMP数据库采用理论计算的方式对拟合光谱进行补充,进而与实验测量光谱对比。

图3 温度为1048 K条件下不同压力(5～30 kPa)纯CH4气体光谱测量原始信号,包括吸收信号It,背景信号I0和Ge标准具干涉信号

在每个实验温度点的每个压力工况,都可以拟合得到每一条目标谱线的积分面积,根据Beer-Lambert定律,其积分面积与压力呈线性关系,对不同压力测量得到的谱线积分面积与压力进行线性拟合,得到的斜率除以CH4浓度(χCH4=1)和实验有效光程,即可得到谱线线强度。图4展示的是v4振动带R(18)转动带三条高能级谱线的线强随温度的变化关系,其中虚线是由实验测量的数据圆点根据公式(3)进行双参数(S(T0),E″)拟合得到。三条谱线的线强均先增大后减小,在温度为700 K左右时达到最大,实验线强测量值及随温度变化趋势均与HITEMP数据库预测相近。在最高点附近实验测量值略小于数据库理论计算值,可能主要由强吸收下探测器的非线性响应问题导致。

图4 实验测量得到的CH4v4振动带R(18)转动带3条高能级谱线的线强随温度的变化关系(实心圆点为测量数据;虚线为拟合数据;点线为HITEMP数据库计算数据)

CH4谱线线强及自身碰撞展宽和压力频移系数测量完成后,本文针对CH4在不同背景气(Ar,N2和He)中的谱线参数进行测量。混合气体制备过程中采用道尔顿分压定律进行配比,为避免CH4浓度太低吸收太弱导致实验信噪比降低,三类混合气体中CH4浓度均在5 %～10 %之间。在混合气体测量中,由于CH4分子自身碰撞展宽和压力频移引起的测量误差,可通过在纯CH4气体中测量的谱线参数进行修正。图5展示的是室温下CH4在He环境中不同压力条件下的实验测量得到的光谱吸收率,虚线为实验测量值,实线为采用Voigt线型的拟合结果,下半图展示的是30 kPa条件下以吸收峰值归一化后的拟合残差,对于各条谱线拟合残差均小于1%。在常温条件下,测量波长范围内吸收最强的谱线为v4振动带R(8)转动带谱线,波数为1397.051 cm-1,但由于该条谱线是低能级谱线,其低能级能量只有E″=376.73 cm-1,其线强度随温度升高呈指数型减小,因此该条谱线只适合常温条件下甲烷气体浓度的测量。v4振动带R(5)转动带谱线同样也属于低能级谱线,其低能级能量为E″=157.12 cm-1,因此高温条件下吸收非常弱。

图5 以He为背景气条件下,温度300 K,不同压力(5～30 kPa)下CH4气体在7.16 μm附近的吸收光谱

本文通过拟合得到了CH4在不同温度和压力条件下自身和在三类背景气的碰撞展宽。在图6中以谱线v4R(8)为例,展示了室温条件下各类碰撞展宽随压力的变化关系,虚线为线性拟合值。其中,自身碰撞展宽数值最大而He碰撞展宽最小,N2展宽略大于Ar。由各背景气下的谱线吸收率也可以看出,相同压力下He背景气下的CH4谱线吸收最窄最高,而纯CH4气体在相同工况下的吸收率最宽最矮。图7展示了v4R(8)谱线的各类压力频移量随压力的变化关系,在不同的背景气下,谱线的压力频移均与压力呈负线性相关。与碰撞展宽的规律相同,压力频移量的绝对值大小依然是:相同工况下,自身频移最大,He气环境频移最小,N2环境下频移大于Ar。

图6 温度为300 K条件下测量得到的CH4在v4振动带R(8)转动带谱线1397.051 cm-1的自身碰撞展宽和在Ar,N2和He气为背景气条件下的碰撞展宽随压力(5～30 kPa)的变化关系

图7 温度为300 K条件下测量得到的CH4在v4振动带R(8)转动带谱线1397.051 cm-1的自身压力频移和在Ar,N2和He气为背景气条件下的压力频移随压力(5～30 kPa)的变化关系

其中,γ0(cm-1/atm):碰撞展宽系数;δ0(cm-1/atm):压力频移系数;T0=296 K。

a不确定度代码=0～2 %;b不确定度代码=2 %～5 %;c不确定度代码=5 %～10 %;d不确定度代码=10 %～20 %;e不确定度代码 ≥ 20 %

CH4气体在不同环境下的碰撞展宽系数和压力频移系数均可由图6和图7中测量得到的碰撞展宽和压力频移量对压力做线性拟合得到,表1则展示了实验测量得到的CH4自身以及在Ar,N2和He气三种背景气下的碰撞展宽系数和压力频移系数,其中包括3条v4R(18)高能级谱线和1条v4R(8)低能级谱线,分别适于高温测量和常温测量使用。实验测量CH4的4条谱线的自身碰撞展宽系数与HITEMP数据库所给的数值相比,误差均在15 %以内。实验测得的CH4与N2的碰撞展宽系数与数据库给出的CH4与空气的碰撞展宽系数相比,3条v4R(18)谱线的误差均在6 %以内,而v4R(8)谱线的实验测量值比数据库大29 %。需要注意的是,数据库所给的v4R(8)谱线空气展宽系数的不确定度为大于20 %,因此与实验测量值的差别也在合理范围内。实验测量参数的不确定度均以代码方式标注,不确定度的计算和具体分析见4.2小节。

表1 实验测量CH4在不同背景气条件下的碰撞展宽系数和压力频移系数

4.2 不确定度分析

实验测量的谱线参数的不确定度可由以下公式计算得到,该公式采用泰勒级数方法来描述不确定度的传递[28,31]。

(5)

其中,σU是谱线参数U的不确定度,该不确定度表示为测量参量εi(温度、压力等)的函数关系,而σεi是参量εi的不确定度。图8展示了本文针对碰撞展宽和压力频移系数,在计算其不确定度过程中所考虑的因素以及这些因素对总体不确定度各自的贡献。其中最主要的误差来源如下:

图8 测量光谱参数(碰撞展宽系数、压力频移系数)的不确定度分析

1)吸收率拟合参数(积分面积,碰撞展宽,压力频移):这些参数的不确定度由拟合残差,σ,的标准差决定:

(6)

其中,Xi,meas和Xi,fit代表实验测量值和最佳拟合值;n是数据点数。

2)压力:本文使用的Inficon压力传感器的相对不确定度为0.15 %。由公式(2)可知,表1中测量得到的参数(单位:cm-1/atm)与压力呈反比。

3)浓度:99.99 %的纯甲烷气体用于谱线线强的测量,99.999 %的Ar,N2和He气用于配比混合气体,由于配气采用道尔顿分压定律,因此配比气体浓度的不确定度由压力传感器读数误差决定。

4)光程:光学测量气室的有效光程为11.43 cm,其2%的不确定度主要由机械密封状态下O型圈的形变和BaF2长度测量误差引起。同时,高温条件下由于热胀冷缩引起的BaF2柱体长度的变化也时引起光程误差的来源之一。

5)温度:实验采用的Omega热电偶的不确定度为0.75 %。分布于不同位置的三支热电偶温度差在± 5 K内,该温度非均匀性带来的不确定度小于热电偶读数的不确定度。

6)ΔU/ΔP线性度:该不确定度主要由谱线参数与压力的线性拟合得到的平均标准误差决定。谱线碰撞展宽和压力频移与压力的线性拟合带来的这项不确定度在1 %范围内。

7)Δln(U)/Δln(T)线性度:由于实验室室温通常非296 K,因此需要根据公式(8)将室温下测量的谱线参数折算至T0=296 K的值。该项误差引起的不确定度与谱线有关,在2 %～10 %的范围内。

5 结 论

本文通过搭建一套高精度气体吸收光谱测量系统,采用7.16 μm的量子级联激光器测量了甲烷v2和v4基频振动带的数条谱线在不同压力(5～30 kPa)和温度(290～1050 K)范围的谱线参数,包括谱线线强,碰撞展宽系数,压力频移系数。本文展示了该波长范围内的3条高能级谱线线强随温度的变化关系,并与HITEMP数据库计算结果对比。同时,本文还测量了甲烷谱线自身,和在Ar,N2和He三种不同背景气下的碰撞展宽系数和压力频移系数。实验结果表明,两类参数的绝对值大小均为:自身>N2>Ar>He,且测量的压力频移系数随压力均呈负线性相关。最后,本文计算了所有实验测量谱线参数的不确定度,并分析了各类不确定度的来源和误差所占比例。